梅述钘，李治水，李亞斌，謝智勇，龐栓林，丁健

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津300452）

1 緒論

當(dāng)前，廢水除氟的方法有吸附法[1，2]、化學(xué)沉淀法[3～5]、混凝沉淀法[6，7]、電絮凝法[8]、反滲透法[9]、生化法[10～12]等。吸附法一般用于低濃度（＜30 ppm）含氟廢水的處理，效果顯著，然而該方法中需確保廢水在吸附劑中有足夠的停留時(shí)間，因而不適用于處理廢水總量較大的工況；化學(xué)沉淀法適合高濃度（＞100 ppm）含氟廢水的一級(jí)處理，處理后會(huì)副產(chǎn)大量的固體廢棄物，處理不當(dāng)將造成次級(jí)污染，廢水總處理成本較高；混凝沉淀法僅僅適合低濃度含氟廢水的處理，一般不單獨(dú)使用；電絮凝、反滲透法投資成本高，操作復(fù)雜；生化法適用于氟濃度較低的有機(jī)工業(yè)廢水，目的在于降低廢水的毒性，然而該方法對(duì)于廢水的pH，COD 等指標(biāo)要求較高。

國(guó)內(nèi)，研究較多且具工業(yè)化應(yīng)用前景的是化學(xué)沉淀和混凝沉淀的組合處理方法。如湖北省氟化工工程技術(shù)研究中心[3]利用氫氧化鈣進(jìn)行初步除氟，使氟離子降到20～30 ppm 左右，然后采用自制的礦化劑進(jìn)一步處理。處理后的廢水中氟離子濃度能夠達(dá)到污水排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)（氟離子濃度≤10 mg/L）。中核建中核燃料元件有限公司[5]采用聯(lián)合投加Ca（OH）2和CaCl2沉淀對(duì)核工業(yè)廢水進(jìn)行除氟，除氟效果較好，能將高氟含量廢水中的氟離子降到10 ppm 以下。

國(guó)外，廢水除氟主要集中在吸附法上。其中較為著名的有特邁斯公司的樹脂吸附法，該公司生產(chǎn)的Tulsion 系列離子交換樹脂在國(guó)際市場(chǎng)上占有一席之地。然而，采用該樹脂除氟時(shí)，對(duì)原水的預(yù)處理要求較高，尤其是對(duì)廢水中的SS（固體懸浮物）以及總硬度要求較嚴(yán)，SS 和總硬度超標(biāo)將導(dǎo)致樹脂表面很快被污染，孔徑被堵塞，造成樹脂的吸附周期大幅度縮短，吸附效果變差。因此，該工藝中需要加裝一套精密的預(yù)處理系統(tǒng)，預(yù)處理系統(tǒng)的費(fèi)用占總建設(shè)費(fèi)用比例較大；另外，當(dāng)前樹脂產(chǎn)品價(jià)格較高，市場(chǎng)售價(jià)為10 萬(wàn)元/L，以裝填量為18L 的樹脂計(jì)（廢水的處理能力為87t/h），三年的總運(yùn)行成本約在700 萬(wàn)元左右。

我公司煤氣化裝置共排放廢水2000t/d，廢水中氟主要以氟離子形式存在。正常生產(chǎn)情況下，氟含量在100 ppm 左右，屬于高濃度含氟廢水范疇。當(dāng)前這兩股廢水主要排放到廠區(qū)內(nèi)部的污水處理單元，利用公司其它裝置排放的無(wú)氟廢水進(jìn)行稀釋到10 ppm 以下再進(jìn)行排放。公司廢水中的其它指標(biāo)（見表1）。

為解決環(huán)保難題，天津市出臺(tái)了比國(guó)標(biāo)(GB 8978-1996，參見表2 更為嚴(yán)格的污水中氟離子排放標(biāo)準(zhǔn)，要求廢水中氟離子含量小于1 ppm。鑒于樹脂吸附除氟法，處理成本較高，再結(jié)合我公司實(shí)際水質(zhì)情況，最終以低成本、高效除氟為導(dǎo)向，采用化學(xué)法（將F-轉(zhuǎn)化成CaF2沉淀）和混凝法聯(lián)合除氟，篩選沉降劑；并優(yōu)化投料比，在控制成本的前提下，使處理后廢水中氟離子達(dá)到國(guó)標(biāo)中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（10 ppm 以下）。污水處理單元在此基礎(chǔ)上再對(duì)廢水進(jìn)行稀釋，可將水中氟離子含量降到1 ppm 以下，達(dá)到天津市廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

表1 廢水水質(zhì)各項(xiàng)指標(biāo)

表2 GB 8978-1996 廢水水質(zhì)部分指標(biāo)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)主要儀器有：ATY124 型萬(wàn)用電子天平，DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，KQ-250E型超聲清洗器，雷磁參比電極，雷磁氟離子電極，雷磁復(fù)合電極。

實(shí)驗(yàn)主要試劑有：廢水樣品，硫酸鈣，無(wú)水氯化鈣，碳酸鈣，氫氧化鈣，氧化鈣，YL 沉降劑（自主研發(fā)）

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

取煤氣化裝置兩臺(tái)爐送往污水處理單元的廢水，混合以后使用。甲醇冷凝液工況時(shí)，廢水的pH為6.5～7，呈現(xiàn)弱酸性，氟含量為100 mg/L。除鹽水工況時(shí)，氟含量為 71.58 mg/L，pH 為 7.5～8，廢水溫度為40℃左右。

量取200 mL 含氟廢水于 250 mL 三口燒瓶中，放入水浴鍋中加熱保持40℃，依次加入不同類型和不同比例的沉降劑，在相同攪拌速度下反應(yīng)6min，靜置2min。取上層清液，按照《水質(zhì)氟化物的測(cè)定離子選擇電極法》(GB7484-87)規(guī)定，采用選擇電極法測(cè)定上清液中剩余氟離子濃度。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 不同類型的單一沉降劑對(duì)除氟效果的影響

為篩選出除氟效果較優(yōu)的沉降劑，向200 mL甲醇冷凝液工況下產(chǎn)生的廢水中按照1.5 倍氟離子摩爾當(dāng)量，分別加入 CaO，Ca(OH)2，CaCO3，Ca-SO4和 CaCl2，利用 Ca2+與 F-反應(yīng)生成 CaF2沉淀的原理進(jìn)行除氟。反應(yīng)結(jié)束并經(jīng)過(guò)沉降后，各反應(yīng)液的情況（見圖1）。

圖1 不同類型的沉降劑除氟后溶液的情況

由圖 1 可知：當(dāng)采用 CaO，Ca(OH)2時(shí)，反應(yīng)之后的瓶底有一層淡黃色的沉淀析出，溶液的pH分別為 7.5～8 和 8 左右，呈堿性；而用 CaCO3作為沉降劑反應(yīng)后的溶液為渾濁狀態(tài)，瓶底未見沉淀析出，溶液的pH 與廢水初始值相比未見波動(dòng)?？赡茉趐H=6.5～7 下，碳酸鈣粉末作為不溶物，并沒有被酸分解掉，溶液中的鈣離子含量較少，短時(shí)間內(nèi)很難產(chǎn)生CaF2沉淀。當(dāng)采用CaSO4作為沉降劑時(shí)，溶液的pH 同廢水相比也沒有多大變化，瓶底有極少量的白色固體析出。造成此現(xiàn)象的原因一方面在于CaSO4為強(qiáng)電解質(zhì)，在水中能夠完全電離，因而溶液中鈣離子的含量相對(duì)于CaCO3體系要多，且 CaF2的溶度積＜CaSO4，有利于 CaF2的生成；另一方面，硫酸的酸性強(qiáng)于氟化氫（此種反應(yīng)條件下弱酸制強(qiáng)酸較難），兩種因素的共同作用使得體系中CaF2的生成量仍然較少。

表3 不同類型的沉降劑除氟后廢水中的氟含量檢測(cè)結(jié)果

之后，對(duì)上清液進(jìn)行收集，從瓶子的反面可知，除了碳酸鈣體系的溶液仍處于混濁狀態(tài)以外，其它四種溶液相對(duì)較為清澈。在放置一個(gè)星期以后，對(duì)上清液進(jìn)行氟含量檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如下表3 所示。

由表3 可知，采用碳酸鈣和硫酸鈣作為沉降劑，處理后氟離子含量在70 ppm 左右，除氟效果十分有限。而采用氧化鈣或者氫氧化鈣作為沉降劑時(shí)，除氟效果明顯，處理后廢水中氟離子含量分別為23.07 ppm 和13.1 ppm。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，還考察了氯化鈣作為沉降劑的除氟效果，由于CaF2的溶度積＜CaCl2，除氟后廢水中的氟含量雖然能夠降到24.79 ppm。但是，在同等情況下氯化鈣的使用量較大，原料成本增加；另一方面，使用氯化鈣將會(huì)在廢水中引入大量的氯離子，不利于廢水處理后的循環(huán)再利用，且大量氯離子引入將造成裝置的氯根腐蝕。因此，不宜直接采用氯化鈣作為整個(gè)煤氣化廢水體系的沉降劑，而氫氧化鈣作為沉降劑將成為可能。

3.2 不同含量的氫氧化鈣對(duì)除氟效果的影響

選用氫氧化鈣作為沉降劑，在控制其他參數(shù)不變的情況下，改變氫氧化鈣的加入量（按照氟離子摩爾當(dāng)量的 3 倍、4.5 倍、6 倍、9 倍、10 倍）投入200mL 廢水中，沉降2min 后取出上層清液，放置一晚上后進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果以及廢水中的氟含量趨勢(shì)如表4 和圖2 所示。

表4 不同含量的Ca(OH)2 除氟后廢水中的情況

圖2 不同含量的Ca(OH)2 除氟后溶液氟含量的變化趨勢(shì)

隨著氫氧化鈣加入量的增多，溶液中的氟含量在逐漸的下降（48.98ppm→29.64ppm），氟離子去除率由51.02%提升至70.36%。而當(dāng)氫氧化鈣的加入量增大至10 倍當(dāng)量（氫氧化鈣/廢水=0.0020）時(shí)，氟離子的去除率提升的不是特別明顯，考慮到工業(yè)化過(guò)程中的原料成本，氫氧化鈣的比例可優(yōu)選控制在0.0018。然而，即使在該種配比下，反應(yīng)后的上清液中氟離子含量仍不滿足GB8979-1996 中＜10 ppm 的一級(jí)排放要求。因此，采用單一的氫氧化鈣做為沉降劑，除氟效果有限，后期擬采用復(fù)合沉降劑進(jìn)行除氟。

3.3 不同類型的復(fù)合沉降劑對(duì)除氟效果的影響

3.3.1 氫氧化鈣作為第一沉降劑，比例控制在0.18%

3.3.1.1 氯化鈣作為第二沉降劑

本次實(shí)驗(yàn)以氫氧化鈣作為第一沉降劑，取甲醇冷凝液工況下的廢水200 mL，氫氧化鈣加入量占廢水質(zhì)量比為0.18%，40℃下反應(yīng)5min，沉降2min，然后將廢液平均分成四等份，向其中加入不同比例的氯化鈣，仍在40℃下反應(yīng)5min，待固液分離后，取上層清液留樣分析(見圖3)。

圖3 不同含量的CaCl2 除氟后上清液的溶液情況

24h 后，對(duì)廢水進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果以及廢水中的氟含量趨勢(shì)如表5 和圖4 所示。

表5 不同含量的CaCl2 下除氟效果

圖4 不同含量的CaCl2 除氟后溶液氟含量的變化趨勢(shì)

由表5 和圖4 可知，以氫氧化鈣和氯化鈣作為復(fù)配沉降劑時(shí)，反應(yīng)后廢水中的氟含量隨著氯化鈣加入量的增加而逐漸的降低。當(dāng)氯化鈣的加料量由占比為2.32%提升1 倍（4.64%），氟的去除率并沒有提升1 倍，僅由79.71%增加至83.86%，除氟效果提升有限；此時(shí)對(duì)應(yīng)著氟含量為16.14 ppm，沒有達(dá)到國(guó)標(biāo)10 ppm 以下的要求。因而，單純的再繼續(xù)增大氯化鈣的加料量，除氟效果甚微，且還會(huì)提高將來(lái)工業(yè)化中的原料成本。綜上，氫氧化鈣和氯化鈣作為復(fù)配沉降劑時(shí)，從原料成本和除氟效果上來(lái)講，均不是工業(yè)化方案中最佳的選擇。

3.3.1.2 YL 作為第二沉降劑

本小節(jié)的操作條件和參數(shù)與以氫氧化鈣和氯化鈣作為復(fù)配沉降劑進(jìn)行除氟的操作參數(shù)相同?？疾靁L 的不同加入量對(duì)于甲醇冷凝液工況下產(chǎn)生的廢水除氟效果的影響，測(cè)試結(jié)果如表6 和圖5 所示。

以自主研發(fā)的黃色YL 處理劑作為第二沉降劑，利用其在廢水中產(chǎn)生的絮體，將廢水中的氟離子通過(guò)吸附、離子交換和絡(luò)合3 種方式進(jìn)行除氟。當(dāng)YL 占廢水質(zhì)量比為0.1%時(shí)，廢水中的氟離子濃度接近10 ppm（10.16 ppm）。隨著YL 加料比例的增加，溶液的pH 和氟離子濃度均逐漸的降低，對(duì)應(yīng)著的氟離子去除率在顯著的提升。當(dāng)YL 加入比例為0.12%時(shí)，廢水中的氟含量能夠降低到10ppm 以下（7.77 ppm）；而氟離子濃度最低能夠降到0.866 ppm，此時(shí)對(duì)應(yīng)著的YL 添加比例為0.6%。為實(shí)現(xiàn)既能讓廢水中氟含量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，又最大限度降低原料成本的目標(biāo)，YL 加料比例可優(yōu)選控制在0.12%。另外，除氟后廢水中的指標(biāo)如下表7 所示。

表6 甲醇冷凝液工況下不同含量的YL 對(duì)于除氟的影響

圖5 不同含量的YL 除氟后溶液氟含量的變化趨勢(shì)以及反應(yīng)后溶液的情況

表7 甲醇冷凝液工況下反應(yīng)前后廢水中的指標(biāo)

鑒于氫氧化鈣和YL 在甲醇冷凝液工況下良好的除氟效果，除鹽水工況下將繼續(xù)采用上述復(fù)合沉降劑，優(yōu)化兩者配比，使氟離子含量降到10ppm 以下。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，取除鹽水工況下的水樣200mL，其它操作相同，反應(yīng)結(jié)束后上清液中氟離子的含量以及變化趨勢(shì)如表8 和圖6 所示。

表8 除鹽水工況下不同含量的YL 的除氟效果

圖6 除鹽水工況下,不同含量的YL 除氟后溶液氟含量的變化趨勢(shì)

該工況下，原始廢水中氟離子含量在71.58 ppm，當(dāng)用氫氧化鈣作為第一沉降劑之后，氟離子含量能降到一半左右（34.22 ppm）?？刂芛L 的質(zhì)量比例為0.1%時(shí)，廢水中的氟離子含量能夠降到10 ppm 以內(nèi)（9.091ppm），此時(shí)的去除率為 87.23%；廢水中的氟含量隨著YL 的增加而繼續(xù)減少。因而，在氫氧化鈣加入比例為0.18%，YL 為0.1%時(shí)，即可實(shí)現(xiàn)出口廢水氟離子排放在10ppm 以下。此時(shí)廢水前后的主要指標(biāo)成分如下表9 所示。

表9 除鹽水工況下反應(yīng)前后廢水中的指標(biāo)

3.3.2 氫氧化鈣作為第一沉降劑，比例控制在0.06%

為了應(yīng)對(duì)后期氫氧化鈣原料和YL 合成成本價(jià)格的波動(dòng)對(duì)于將來(lái)工業(yè)化成本的影響。減少氫氧化鈣的加入量（控制加料比例在0.06%），由于除鹽水工況僅在開車初期使用，所以本次實(shí)驗(yàn)仍采用甲醇冷凝液工況下產(chǎn)生的廢水(粗除氟后廢水中的氟含量為48.98 ppm，見表2)，探究在除氟效果滿足國(guó)標(biāo)要求下的兩種原料的最優(yōu)配比。

表10 不同比例YL 作為第二沉降劑的除氟效果

圖7 不同含量的YL 除氟后溶液氟含量的變化趨勢(shì)

由檢測(cè)結(jié)果可知，溶液中的氟離子含量隨著YL 加料比例的增加，也呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。當(dāng)YL質(zhì)量比例為0.1%時(shí)，溶液中的氟離子去除率為80.51%，對(duì)應(yīng)著的氟含量為 19.49 ppm，不能滿足國(guó)標(biāo)要求；而當(dāng)比例控制在0.2%（含） 以上時(shí)，氟離子含量能夠降到10 ppm 以下（6.66 ppm）。因此在實(shí)際操作過(guò)程中，可根據(jù)原料的市場(chǎng)價(jià)格和YL 的合成成本進(jìn)行加料比例的切換。此時(shí)，溶液中的總硬度和氯離子含量如下表11所示。

表11 反應(yīng)前后溶液中廢水中的指標(biāo)

4 結(jié)論

1）氫氧化鈣作為沉降劑，YL 處理劑作為第二沉降劑，處理公司煤氣化裝置含氟廢水效果比單一的沉降劑處理效果好，處理后的廢水中氟離子達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

2）氫氧化鈣和YL 搭配使用，能夠有效的應(yīng)對(duì)公司不同工況下產(chǎn)生的廢水。甲醇冷凝液工況下時(shí)，控制Ca(OH)2的加料比例在0.18%，YL 加入比例在0.12%時(shí)，廢水中的氟含量能夠降低到7.77 ppm；除鹽水工況下，氫氧化鈣加入比例為0.18%，YL 為0.1%時(shí)，氟含量能夠降低到9.091ppm。

3）市場(chǎng)價(jià)格波動(dòng)時(shí)，在氟離子滿足達(dá)標(biāo)排放前提下，可靈活調(diào)整氫氧化鈣和YL 的加料比例。即：控制Ca(OH)2的加料比例在0.18%，YL 加入比例在0.12%或者氫氧化鈣控制在0.06%，YL 比例控制在0.2%下均可實(shí)現(xiàn)氟離子含量在10ppm 以下。