劉全偉，汝海峰，鄭朝宇

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津300452）

1 醋酸生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

反應(yīng)方程式為：CH3OH+CO→CH3COOH

反應(yīng)過(guò)程中，為充分保證氣液反應(yīng)的效果，防止銠催化劑的沉淀，要求反應(yīng)釜內(nèi)必須維持一定的CO 分壓。根據(jù)工藝包的技術(shù)要求，提出CO的規(guī)格如表1。

表 1 CO 規(guī)格（干基，V%）

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，由于上游氣化爐的不穩(wěn)定，尤其是氮?dú)夤r或并爐時(shí)，CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，有時(shí)低于90%，與98%的設(shè)計(jì)值差別較大，對(duì)醋酸的穩(wěn)定生產(chǎn)帶來(lái)一定困難。

2 低濃度CO 生產(chǎn)醋酸存在問(wèn)題

2.1 尾氣放空量加大，潛在危險(xiǎn)造成高壓吸收塔負(fù)荷加劇甚至液泛

原料CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于設(shè)計(jì)值時(shí)，為了維持反應(yīng)釜中的CO 分壓，需要通過(guò)提高高壓吸收塔的放空尾氣量，來(lái)提高反應(yīng)釜中參與反應(yīng)的CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)。原料CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏離設(shè)計(jì)值越大，尾氣放空量將越大，就可能造成高壓吸收塔的尾氣放空量超過(guò)最大允許放空量,甚至造成高壓吸收塔液泛。

原料氣中CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%～98%時(shí)，高壓尾氣的放空量見(jiàn)表2，當(dāng)CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于96%時(shí)，為保證反應(yīng)釜CO 分壓，尾氣放空量將急劇增大。

表2 CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%～98%時(shí)高壓尾氣放空量

2.2 CO 的利用率急劇降低

由于CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，造成高壓吸收塔放空量加大，致使CO 的利用率極大降低，造成CO單耗增加，成本增加。表3 為原料CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)消耗定額的影響。

消化內(nèi)鏡微創(chuàng)手術(shù)是治療消化系統(tǒng)疾病的常用手段,與傳統(tǒng)的開(kāi)腹手術(shù)比較,消化內(nèi)鏡微創(chuàng)手術(shù)創(chuàng)傷小,操作簡(jiǎn)單方便,對(duì)患者損傷也更小。該手術(shù)主要是通過(guò)內(nèi)鏡引導(dǎo),在可視化條件下對(duì)病灶位置進(jìn)行處置。但在治療過(guò)程中,內(nèi)鏡經(jīng)口部或直腸介入患者體內(nèi),會(huì)造成強(qiáng)烈的刺激感,使得患者無(wú)法配合治療,從而影響到治療效果[3]。

表3 原料CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)消耗定額的影響（以每噸醋酸，折百計(jì)）

2.3 碘消耗急劇加大

CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，為了保證反應(yīng)釜的CO 分壓，高壓吸收塔尾氣放空量大大增加，將超出此塔的正常設(shè)計(jì)的氣相負(fù)荷，高壓吸收塔中甲醇吸收能力的不足會(huì)使碘的損失明顯增加，碘的消耗達(dá)到正常值的數(shù)十倍甚至百倍；嚴(yán)重時(shí)，火炬會(huì)冒紫煙，造成環(huán)保事故。

2.4 銠消耗急劇加大

根據(jù)實(shí)際開(kāi)車(chē)經(jīng)驗(yàn)，原料氣中CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（V%）小于94%時(shí)，催化劑活性明顯降低，尤其在負(fù)荷大于60%后，操作不慎就會(huì)造成催化劑沉淀。此外，每次停車(chē)后再開(kāi)，要想恢復(fù)到停車(chē)前的水平，需補(bǔ)加銠催化劑才能達(dá)到，造成銠催化劑消耗增加。

2.5 磁力泵處于低流量狀態(tài)，存在碳化硅軸承機(jī)泵損壞風(fēng)險(xiǎn)

磁力泵不使用機(jī)械密封，是一種環(huán)保性很強(qiáng)的機(jī)泵，在醋酸裝置上大量使用。但是由于磁力泵內(nèi)部的碳化硅軸承為介質(zhì)自潤(rùn)滑及冷卻，故磁力泵對(duì)送出量有最低要求量，并且設(shè)置防干轉(zhuǎn)保護(hù)器以保護(hù)機(jī)泵運(yùn)行安全。在CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，醋酸生產(chǎn)負(fù)荷也比較低，這樣就有可能造成無(wú)法滿足磁力泵的最低運(yùn)行流量需求，造成磁力泵的損壞。

2.6 高壓分液罐放空流量不足

由于高壓分液罐放空流量正常設(shè)計(jì)值較低，采用三級(jí)孔板限流降壓后進(jìn)入低壓火炬管線，不能滿足低質(zhì)量分?jǐn)?shù)CO 生產(chǎn)放空量的要求，因而無(wú)法保證反應(yīng)釜的CO 分壓，易造成催化劑沉淀。

3 低質(zhì)量分?jǐn)?shù)CO 生產(chǎn)醋酸解決方案

針對(duì)上述問(wèn)題，經(jīng)過(guò)多次生產(chǎn)的摸索，以及結(jié)合實(shí)際的研究成果，找到了針對(duì)性的一系列相關(guān)措施方案和數(shù)據(jù)。

3.1 通過(guò)生產(chǎn)摸索并結(jié)合相關(guān)資料，總結(jié)出原料氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)與負(fù)荷的數(shù)據(jù)表

由于CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，需要加大放空量以保證CO 分壓，但是受醋酸裝置設(shè)備和儀表的限制，高壓吸收尾氣的最大放空量為2500Nm3/h 左右，而且放空量過(guò)大的話會(huì)造成碘的加劇損耗。所以當(dāng)CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于96%時(shí)醋酸裝置必須降低負(fù)荷操作。CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%～95%時(shí)，開(kāi)車(chē)負(fù)荷見(jiàn)表4。

表4 CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與建議開(kāi)車(chē)負(fù)荷

通過(guò)表4 可以看出：當(dāng)CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐步降低時(shí)，系統(tǒng)所能維持的生產(chǎn)負(fù)荷就逐步的降低。當(dāng)出現(xiàn)上游原因造成CO 波動(dòng)后，操作人員可以快速的降至相應(yīng)系統(tǒng)所能滿足穩(wěn)定運(yùn)行的負(fù)荷，極大的提高的裝置的安全性、穩(wěn)定性。

3.2 調(diào)整高壓吸收塔的負(fù)荷，盡可能的降低碘消耗

低質(zhì)量分?jǐn)?shù)CO 生產(chǎn)時(shí)，放空量需要加大，這樣就可能造成高壓吸收塔的放空碘含量超標(biāo)，為了保證放空中的碘含量能夠在指標(biāo)范圍內(nèi)，需要做兩方面的工作：

1）盡可能的加大高壓吸收塔的新鮮甲醇入料量；

2)加大高壓吸收尾氣冷卻器的低溫水的使用量（可視放空溫度加至最大），并盡可能降低高壓吸收尾氣冷卻器的低溫水溫度以增強(qiáng)對(duì)高壓放空尾氣的冷卻效果，減少排放尾氣中的CH3I 含量。

3.3 加強(qiáng)操作，盡可能降低銠消耗

在CO 低質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)催化劑的沉淀危險(xiǎn)極大增加，為了盡可能的保證催化劑的運(yùn)行安全，總結(jié)出以下措施及方法：

1）熟練掌握表4 的CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與生產(chǎn)負(fù)荷的對(duì)照表，當(dāng)CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生變化后能夠及時(shí)的調(diào)整生產(chǎn)負(fù)荷，并且在調(diào)整負(fù)荷后能夠及時(shí)的調(diào)整反應(yīng)釜內(nèi)的母液組分，將系統(tǒng)內(nèi)多余的碘采入催化劑工序備用。

2）當(dāng)CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生變化后，及時(shí)調(diào)整高壓吸收塔的放空尾氣量，保證反應(yīng)釜內(nèi)CO 分壓在指標(biāo)范圍內(nèi)。

3）嚴(yán)格控制反應(yīng)器中醋酸甲酯含量。分層器重相密度和反應(yīng)器甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)密切相關(guān)且變化靈敏，應(yīng)注意觀察重相密度的變化。

4）嚴(yán)格控制反應(yīng)器溫度不超195℃，在加熱模式下，反應(yīng)液最高溫度在外循環(huán)換熱器出口處，冷卻模式下，反應(yīng)液最高溫度在反應(yīng)器上部出口處。并且在CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低時(shí)可以適當(dāng)降低反應(yīng)釜溫度以提高反應(yīng)釜?dú)庀喾謮?。保證催化劑穩(wěn)定。

5）嚴(yán)格控制蒸發(fā)器溫度和液位。

6）每次開(kāi)車(chē)投料前和停止進(jìn)料后，在150℃下讓反應(yīng)液循環(huán)一段時(shí)間，部分沉淀的催化劑會(huì)再次溶解。

7）在生產(chǎn)負(fù)荷低于40%時(shí)，在保證甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不會(huì)上漲的前提下適量降低反應(yīng)釜溫度，提高反應(yīng)釜的CO 分壓。

3.4 通過(guò)技術(shù)改造保證磁力泵低負(fù)荷運(yùn)行

通過(guò)上述2.5 描述可知，磁力泵在低負(fù)荷下有軸承及機(jī)泵損壞的隱患，可通過(guò)以下技術(shù)改造解決。

1）由于剛開(kāi)車(chē)時(shí)脫輕塔負(fù)荷比較低，脫輕塔回流量也比較小，無(wú)法滿足脫輕塔回流泵的運(yùn)行最低要求，故通過(guò)工藝技術(shù)改造，增加一條脫輕塔回流泵至分層器管線，在負(fù)荷比較低時(shí)，能滿足脫輕塔回流泵的運(yùn)行最低流量要求，保證泵和脫輕塔的穩(wěn)定運(yùn)行。

2）剛開(kāi)車(chē)時(shí)合成系統(tǒng)及脫輕塔負(fù)荷比較低，無(wú)法滿足脫水塔進(jìn)料泵的運(yùn)行最低要求，故通過(guò)工藝技術(shù)改造，增加一條脫水塔進(jìn)料泵至稀酸收集罐管線，在負(fù)荷比較低時(shí)，能滿足脫水塔進(jìn)料泵的運(yùn)行最低流量要求，保證泵運(yùn)行穩(wěn)定。

3.5 更改工藝流程解決高壓火炬放空流量限制

為解決高壓分液罐的放空流量較小，不能及時(shí)排出高壓吸收塔放空流量的問(wèn)題，從工藝及操作簡(jiǎn)單綜合考慮，增加了三級(jí)限流孔板的跨線流程。當(dāng)放空流量達(dá)到限流孔板放空流量的極限時(shí)，適度打開(kāi)跨線流程，提高高壓分液罐的放空流量滿足高壓吸收塔的操作要求。

3.6 優(yōu)化調(diào)整DCS 控制系統(tǒng)組態(tài)參數(shù)

DCS 中復(fù)雜控制回路的參數(shù)都是按照CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%設(shè)計(jì)的，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于98%時(shí)，在線分析會(huì)出現(xiàn)無(wú)法測(cè)量或測(cè)量的準(zhǔn)確性降低，對(duì)生產(chǎn)的操作容易誤導(dǎo)，因此對(duì)AT-2204、AT-2208、AT-2401a、AT-2401b 中 的 CO、N2、H2量程進(jìn)行調(diào)整，特別是CO 分壓計(jì)算模塊中提高了在線分析采樣的頻次，增加了計(jì)算結(jié)果的時(shí)效性，從而提高了在線分析儀表的可靠性。針對(duì)H2含量對(duì)反應(yīng)釜的組分變化的敏感性，在AT2204上增加了H2分析。

4 結(jié)束語(yǔ)

由于醋酸生產(chǎn)中使用的是價(jià)格昂貴的銠作為催化劑，因此催化劑的活性是決定生產(chǎn)穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素之一，而保證催化劑活性的重要指標(biāo)之一就是反應(yīng)釜CO 的分壓，所以原料氣CO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低勢(shì)必造成CO 分壓下降，生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行得不到保證，銠催化劑容易造成沉淀。

通過(guò)生產(chǎn)總結(jié)出，在上游CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)供應(yīng)不穩(wěn)定的情況下或CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于96%時(shí)，經(jīng)過(guò)上述的整改及操作的優(yōu)化，能夠避免醋酸裝置的頻繁停車(chē)，實(shí)現(xiàn)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，但存在原料CO、甲醇和銠催化劑的消耗高于設(shè)計(jì)值，造成生產(chǎn)成本增加的問(wèn)題，從長(zhǎng)遠(yuǎn)運(yùn)行來(lái)說(shuō)沒(méi)有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。