劉曉恒，門俊杰，劉亞波

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

河南龍宇煤化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱龍宇煤化工)40萬(wàn)t/a乙酸生產(chǎn)裝置主要包括反應(yīng)系統(tǒng)、反應(yīng)液冷卻及冷凝液回收系統(tǒng)、精餾系統(tǒng)、尾氣吸收系統(tǒng)、催化劑制備系統(tǒng)、產(chǎn)品輸送裝運(yùn)系統(tǒng)、火炬系統(tǒng)等。生產(chǎn)乙酸的主要物料為CH3OH和CO，CH3OH來自一期精甲醇儲(chǔ)罐,經(jīng)泵送至乙酸反應(yīng)系統(tǒng)，CO源自深冷分離裝置，CO經(jīng)高壓CO壓縮機(jī)提壓后進(jìn)乙酸反應(yīng)系統(tǒng)。CH3OH和CO在催化劑的作用下，進(jìn)行低壓羰基化反應(yīng)，生成的粗乙酸經(jīng)精制系統(tǒng)的提純，可得到99.85%的產(chǎn)品乙酸。反應(yīng)系統(tǒng)和精制系統(tǒng)的放空氣經(jīng)尾氣凈化系統(tǒng)處理后，碘離子等有效組分返回系統(tǒng)繼續(xù)參與反應(yīng)，尾氣送火炬系統(tǒng)燃燒。

1 工藝流程

龍宇煤化工乙酸裝置工藝流程主要包含反應(yīng)系統(tǒng)(反應(yīng)器、閃蒸分離器)、精餾系統(tǒng)(洗滌塔、精餾塔、分離塔、精制塔)、吸收系統(tǒng)(高壓吸收塔、低壓吸收塔)等。工藝流程見圖1。

圖1 甲醇羰基合成乙酸流程

1.1 反應(yīng)系統(tǒng)

CO與甲醇(CH3OH)進(jìn)入反應(yīng)器中，在銠催化劑與甲基碘、碘化氫助催化劑作用下，在溫度為170～195℃，壓力約2.8MPa(g)的條件下，經(jīng)攪拌器攪拌，在均勻液相中反應(yīng)生成乙酸，生成的粗乙酸送入閃蒸分離器后形成汽、液分離的兩相，汽相含甲基碘等輕組分的粗乙酸進(jìn)入精餾系統(tǒng)，液相含銠等催化劑的反應(yīng)母液返回至反應(yīng)器進(jìn)行再循環(huán)反應(yīng)。從反應(yīng)器頂部出來的包含未反應(yīng)的CO及其他副組分進(jìn)入高壓甲醇吸收塔進(jìn)行回收。

1.2 精餾系統(tǒng)

來自閃蒸分離器頂部的汽相物料相繼被送入洗滌塔、精餾塔、分離塔及精制塔，通過脫除乙酸甲酯、碘甲烷、水和丙酸后得到成品乙酸，被脫除的乙酸甲酯、碘甲烷、水等反應(yīng)有效組分返回反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)，丙酸、烷烴等無用副反應(yīng)產(chǎn)物,則被送入丙酸槽進(jìn)行外售處理。

1.3 吸收系統(tǒng)

吸收系統(tǒng)主要負(fù)責(zé)尾氣的處理工作，反應(yīng)器汽相、精餾塔塔頂?shù)牟荒龤夥謩e進(jìn)入高、低壓吸收塔，通過加入甲醇洗滌的方式進(jìn)行碘離子等反應(yīng)有效組分的回收，不凝氣排放至火炬燃燒，高、低壓甲醇吸收塔塔底富含碘的富液甲醇返回至反應(yīng)器進(jìn)行回收反應(yīng)。

2 乙酸產(chǎn)品質(zhì)量

2.1 乙酸產(chǎn)品質(zhì)量控制指標(biāo)

甲醇低壓羰基合成乙酸工藝主副反應(yīng)復(fù)雜，副產(chǎn)物種類較多。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)用冰乙酸》(GB/T 1628—2008)對(duì)乙酸產(chǎn)品中高錳酸鉀時(shí)間的技術(shù)要求見表1。

表1 工業(yè)用冰乙酸技術(shù)要求

2.2 影響產(chǎn)品高錳酸鉀時(shí)間的原因分析

高錳酸鉀時(shí)間間接反映了乙酸產(chǎn)品中還原性物質(zhì)的含量，高錳酸鉀時(shí)間越長(zhǎng)，表明還原性物質(zhì)越少，高錳酸鉀時(shí)間越短，表明還原性物質(zhì)越多，產(chǎn)品品質(zhì)越差。在甲醇羰基化法合成乙酸的過程中，隨著裝置負(fù)荷的提升，在降低消耗的過程中，還原性物質(zhì)會(huì)逐漸增多，該還原性物質(zhì)主要為醛類。

2.2.1醛類物質(zhì)的生成

乙醛產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

[CH3CORh(CO)2I3]-+H2

→[HRh(CO)I3]-+CH3CHO

由反應(yīng)機(jī)理可以看出，系統(tǒng)中H2含量是生成醛類物質(zhì)的主要因素，而H2含量也是生成丙酸副反應(yīng)的主要影響因素，因此,無論是降低乙酸產(chǎn)品中的丙酸含量還是提高高錳酸鉀時(shí)間,均需降低H2含量，減少副反應(yīng)的生成，提高產(chǎn)品品質(zhì)。

2.2.2系統(tǒng)中影響H2含量的因素

(1)伴隨原料一氧化碳帶入。傳統(tǒng)的一氧化碳純化技術(shù)包括變壓吸附法、膜分離法及深冷分離法。龍宇煤化工一氧化碳純化技術(shù)采用的是法液空低溫分離技術(shù)。深冷分離法又稱低溫精餾法，實(shí)質(zhì)就是氣體液化技術(shù)，利用不同氣體沸點(diǎn)的差異進(jìn)行精餾，使不同氣體得到分離。由于其技術(shù)特點(diǎn)的原因，使得氫氣極易分離，一氧化碳產(chǎn)品氣中的氫氣含量可以控制微量，這對(duì)降低原料一氧化碳中氫氣的帶入量是非常有利的。

龍宇煤化工一氧化碳深冷分離裝置設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力以一氧化碳含量100%計(jì)，冷箱的生產(chǎn)能力為 54 440Nm3/h。具體一氧化碳產(chǎn)品氣體規(guī)格見表2。

表2 一氧化碳產(chǎn)品氣體規(guī)格

(2)副反應(yīng)生成。主要是通過水煤氣變換副反應(yīng)生成H2。其反應(yīng)機(jī)理為：

[Rh(CO)2I2]-+2HI→[Rh(CO)I4]-+H2+CO

[Rh(CO)I4]-+H2O+2CO→[Rh(CO)2I2]-+CO2+2HI

總和：CO+H2O→CO2+H2

由反應(yīng)機(jī)理可以看出，控制系統(tǒng)H2O是控制水煤氣變換副反應(yīng)的關(guān)鍵因素，而且，反應(yīng)釜水濃度越低，隨著閃蒸進(jìn)入后系統(tǒng)精餾區(qū)的水含量就越低，這將大大減少精餾區(qū)的脫水負(fù)荷，從而提高精餾區(qū)的處理負(fù)荷，同時(shí),脫水塔的蒸汽消耗也將減少，這樣就有利于反應(yīng)區(qū)增加甲醇投料量，乙酸產(chǎn)品的生產(chǎn)成本也將大大降低，但是,過低的水含量會(huì)破壞銠系催化劑體系的穩(wěn)定性，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成銠催化劑的沉淀，影響裝置的生產(chǎn)穩(wěn)定性及連續(xù)性。

經(jīng)過調(diào)整試驗(yàn)，在銠系催化劑體系中添加鋰鹽,可在保證銠系催化劑體系穩(wěn)定的前提下降低水含量，其機(jī)理如下：鋰鹽的加入，可以增加反應(yīng)液中碘離子和乙酸根離子的含量，[Rh(CO)2I2]-與碘離子或乙酸根離子形成具有中間五面體結(jié)構(gòu)的[Rh(CO)2I2L]2-(L：I-、AC-)，[Rh(CO)2I2L]2-具有更強(qiáng)的親核能力，提高了與甲基碘的氧化加成的反應(yīng)速率，而銠/碘催化體系催化甲醇羰基化反應(yīng)的控制步驟是二碘二羰基銠與甲基碘的氧化加成，從而使甲醇羰基化反應(yīng)速率得到提高。同時(shí)，[Rh(CO)2I2L]2-的五面體結(jié)構(gòu)，使其擁有更強(qiáng)的極性，從而提高其在反應(yīng)體系中的溶解度，即使在低水的體系中仍能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。通過實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)的收集，添加鋰鹽后銠系催化劑系統(tǒng)中水含量可控制為7%～9%，相較未添加鋰鹽的銠系催化劑系統(tǒng)中水含量控制(8%～12%)有了明顯改善，有效控制了水煤氣變換反應(yīng)，大大降低了系統(tǒng)H2含量。

2.2.3反應(yīng)速率的影響

在裝置投料初期，由于系統(tǒng)內(nèi)催化劑含量較高而投料量偏小,造成大量副反應(yīng)發(fā)生，在此階段可以通過降低催化劑反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)移部分催化劑,降低催化劑濃度、低負(fù)荷期間加快甲醇投料速度等措施,盡量減少副反應(yīng)的發(fā)生。

在裝置高負(fù)荷期間，由于催化劑濃度及甲醇投料量的影響，導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)甲基累積，而大量甲基累積也會(huì)導(dǎo)致高錳酸鉀時(shí)間的降低。

2.2.4系統(tǒng)內(nèi)金屬離子的累積

當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)金屬離子累積時(shí)，會(huì)出現(xiàn)大量副反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)品中還原性物質(zhì)增多，直接影響產(chǎn)品高錳酸鉀時(shí)間，裝置在運(yùn)行期間要定期分析反應(yīng)母液中金屬離子的含量并進(jìn)行跟蹤，當(dāng)金屬離子含量超過5 000×10-6，需要對(duì)金屬離子進(jìn)行脫除，保證反應(yīng)母液的純凈度，以減少副反應(yīng)的產(chǎn)生。

3 產(chǎn)品高錳酸鉀時(shí)間不合格的處置與調(diào)整

3.1 裝置的運(yùn)行調(diào)整

當(dāng)乙酸產(chǎn)品出現(xiàn)高錳酸鉀時(shí)間不合格時(shí)，首先觀察調(diào)整裝置運(yùn)行情況及整個(gè)催化劑體系的運(yùn)行情況，在保證催化體系穩(wěn)定的前提下，通過觀察精餾塔輕重相分離器的分層情況、反應(yīng)放空尾氣中在線氫表的數(shù)值、重相返料的密度及返料量變化、產(chǎn)品中丙酸含量、反應(yīng)系統(tǒng)乙酸甲酯含量等運(yùn)行參數(shù),判斷副反應(yīng)的情況，并通過調(diào)整銠催化劑的濃度、甲基碘及氫碘酸濃度、水含量、反應(yīng)器溫度等措施,減少副反應(yīng)的生成。

3.2 副反應(yīng)產(chǎn)物的脫除

3.2.1重相烷烴類的脫除

當(dāng)精餾塔輕重相分離器重相碘甲烷中烷烴含量大于5%時(shí)，開啟脫有機(jī)物塔,將碘甲烷中的烷烴進(jìn)行脫除，脫有機(jī)物塔投入運(yùn)行時(shí)，控制少量重相物料進(jìn)入塔頂，經(jīng)加熱蒸餾及一氧化碳?xì)馓岷螅谆夥祷剌p重相分離器，含有烷烴的廢物料從塔底部排出，進(jìn)入廢酸槽處理，脫有機(jī)物塔為間歇使用的塔，待碘甲烷中烷烴含量小于2%時(shí)停用。

3.2.2輕相乙醛類等的脫除

目前,乙酸行業(yè)脫除還原性雜質(zhì)的方法有很多，其中應(yīng)用較為普遍的是“氧化處理”法，此方法主要是利用雙氧水等物質(zhì)的氧化性，將含乙醛和酮類等濃度較高的乙酸物料中的還原性物質(zhì)氧化生成乙酸或二氧化碳等，氧化生成的乙酸通過回收進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，達(dá)到脫除乙醛和酮等還原性物質(zhì)，同時(shí)提高產(chǎn)品得率的目的。還有一種方法,是將含乙醛、酮類等濃度較高的乙酸物料送至裝有固體強(qiáng)氧化劑、活性炭的吸附塔中，通過吸附將乙酸中的乙醛和酮類等還原性物質(zhì)脫除。

龍宇煤化工脫除乙醛和酮類等沸點(diǎn)較低的輕相還原性組分的方法是結(jié)合脫醛脫酮塔與萃取工藝，其原理如下：由于乙醛和酮類等還原性物質(zhì)的沸點(diǎn)較低，會(huì)在精餾塔的塔頂儲(chǔ)槽內(nèi)富集，乙醛和酮類等大量還原性物質(zhì)存在于精餾塔液液分離器的輕相中，重相物料(主要為碘甲烷)中相對(duì)較少，返回反應(yīng)器維持系統(tǒng)碘平衡，輕相物料(主要為乙酸、水、乙酸甲酯和部分碘甲烷)一部分返回塔頂作為精餾塔的回流，一部分返回至反應(yīng)區(qū)，維持物料平衡，還有一部分進(jìn)入脫醛脫酮塔，輕相物料在脫醛脫酮塔進(jìn)行加熱，沸點(diǎn)較低的醛類、酮類和甲基碘等物料進(jìn)入塔頂冷凝器，冷凝成液相物料存儲(chǔ)于塔頂儲(chǔ)槽中，塔底的含水、乙酸的物料返回至反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行回收，塔頂儲(chǔ)槽中的物料一部分返回脫醛脫酮塔的頂部作為回流液，另一部分進(jìn)入深冷器后進(jìn)入再萃取塔中，在再萃取塔的底部物料為10～15℃的除鹽水，濃度較高的醛、酮類還原性物料在塔中與除鹽水進(jìn)行換熱萃取，醛、酮類物料由塔頂進(jìn)入廢酸槽，塔底的乙酸、除鹽水回收至反應(yīng)系統(tǒng)。脫除工藝流程見圖2。

圖2 醛酮類脫除工藝流程

3.2.3反應(yīng)體系中金屬雜質(zhì)離子的脫除

一般銠系催化劑在使用一段周期后，由于管道腐蝕、外界回收反應(yīng)液母液帶入、甲醇進(jìn)料中金屬離子帶入的累積等原因,造成金屬雜質(zhì)離子增多，導(dǎo)致催化劑體系活性下降，同時(shí)金屬雜質(zhì)離子含量的增高，會(huì)加劇醛、酮類副產(chǎn)物的生成，導(dǎo)致產(chǎn)品乙酸中還原性物質(zhì)增多，高錳酸鉀時(shí)間下降，必須進(jìn)行再生處理，處理方法為用選擇性金屬離子樹脂有選擇性地脫除反應(yīng)母液中的鐵、鎳、鉻等雜質(zhì)金屬離子，而在吸附過程中保證金屬銠濃度的不變。

3.2.4工藝調(diào)整后效果

龍宇煤化工乙酸裝置在長(zhǎng)周期運(yùn)行后，經(jīng)過長(zhǎng)期化驗(yàn)跟蹤發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)母液中金屬離子累積到5 200×10-6時(shí)，通過使用選擇性金屬離子樹脂將金屬離子脫除，脫除后金屬離子含量在2 000×10-6左右，在同等催化劑體系、同等催化劑濃度及同等裝置負(fù)荷前提下,可證明對(duì)乙酸產(chǎn)品高錳酸鉀時(shí)間的提升確實(shí)有幫助，具體對(duì)比數(shù)據(jù)見表3。

表3 脫除前后金屬離子含量變化對(duì)比

5 結(jié)語(yǔ)

甲醇低壓羰基合成乙酸作為當(dāng)前最成熟的技術(shù)，應(yīng)用越來越多，在目前乙酸產(chǎn)能總體過剩的市場(chǎng)行情下，競(jìng)爭(zhēng)日益激烈，僅僅符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的乙酸在市場(chǎng)中不再具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，低丙酸產(chǎn)品、精脫碘酸產(chǎn)品等高品質(zhì)的乙酸越來越受到高端用戶的歡迎，需求量也越來越大，除開發(fā)乙酸傳統(tǒng)的工藝技術(shù)外，還要不斷探索新技術(shù)、新方法，從而實(shí)現(xiàn)各類雜質(zhì)最大限度的控制，使產(chǎn)品質(zhì)量最大限度地優(yōu)化，這樣才能促進(jìn)乙酸行業(yè)穩(wěn)步、健康的發(fā)展。