牛莎莎

（中國有色金屬工業(yè)協(xié)會工業(yè)爐分會，北京 100080）

1 銅冶煉過程中萃取電積技術(shù)的特點

萃取電積是在常溫常壓或高壓下，用溶劑或細菌浸出礦石或焙燒礦中的銅產(chǎn)生的浸出液經(jīng)過萃取方法，使銅和其他雜質(zhì)金屬分離，然后用電積法，將溶液中的銅提取出來的過程[1,2]。其典型的工藝流程圖[3]如圖1所示。

圖1 浸出-萃取-電積工藝流程圖

萃取法（Solvent Extraction）是利用化合物在兩種互不相溶(或微溶)的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使化合物從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中。在萃取反應(yīng)過程中，浸出液中的Cu2+離子與螯合物分子中的H+離子進行交換，銅轉(zhuǎn)移至有機相中；在反萃過程中，以上反應(yīng)為逆向進行，銅由有機相轉(zhuǎn)移至高酸電解液中。目前，在工業(yè)上已獲得廣泛應(yīng)用的銅萃取劑為螯合型的羥肟類化合物，如巴斯夫的LIX984N[4]，索爾維（氰特）的OPT 5540[5]和重慶浩康的MEXTRAL 984H[6]等。為提高萃取效率，常采用多級萃取的方法，按照連接方式不同又可分為錯流萃取和逆流萃取。萃取過程相關(guān)反應(yīng)如下：

銅電積（Electrowinning）是對電解槽中的硫酸銅溶液施以直流電，使Cu2+在陰極上沉積為金屬銅的過程；電積過程中，陽極為不可溶性的鉛合金板，陰極為始極片或不銹鋼板。銅電積槽通常采用槽內(nèi)并聯(lián)、槽間串聯(lián)的方式，過程與銅電解精煉類似，但銅電積的槽電壓為1.8V～2.5V，較電解精煉高出約10倍；銅電積噸銅電耗高達1700kWh～2500kWh，也約為銅電解精練的10倍。電積過程相關(guān)反應(yīng)如下：

萃取-電積（SX-EW）法已成為銅濕法冶金的主要工藝過程，典型的萃取電積過程指標如表1所示。它在處理氧化銅礦堆浸和低品位硫化銅礦細菌堆浸浸出液時具有顯著的優(yōu)勢：雜質(zhì)好控制（尤其是砷、銻、鉍等），可獲得高純度的陰極銅；溶液體系可實行閉路循環(huán)，空氣污染??；工藝流程短，設(shè)備簡單，能耗低；能處理低品位礦石，生產(chǎn)成本低。萃取-電積法的不足之處是基建投資大，占地面積大，電耗高，技術(shù)性強，對操作要求嚴格等。

表1 典型萃取電積車間工藝參數(shù)[7]

2 萃取電積技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

自1968年美國蘭烏銅礦建成投產(chǎn)第一座浸出-萃取-電積工廠后,該技術(shù)發(fā)展極為迅速,現(xiàn)已遍及美國、智利、剛果金、南非、加拿大、墨西哥、印度等許多國家,尤其是隨著高效銅萃取劑的發(fā)展及工藝中關(guān)鍵設(shè)備、材料的進步,世界上采用此工藝生產(chǎn)的電銅產(chǎn)量與日俱增。由于萃取電積工藝處理低品位礦石的優(yōu)勢，國際上超大型礦山多利用其處理氧化礦或低品位硫化礦，以提高資源利用率。表2顯示，在2019年全球銅產(chǎn)量排名前20座礦山中，有12座礦山選取萃取電積作為其輔助或主要生產(chǎn)工藝。這20座礦山的年總產(chǎn)能有870.7萬噸，其中選取萃取電積工藝的礦山總產(chǎn)能有537.7萬噸，占比65.2%。

表2 2019年全球前20座礦山生產(chǎn)工藝

圖2 1960～2018年世界精煉銅產(chǎn)量

據(jù)ICSG估計，2018年全球精煉銅產(chǎn)量超過2400萬噸，其中SX-EW精煉銅產(chǎn)量為390萬噸，約占精煉銅總產(chǎn)量的16%，主要來源于智利、剛果金、美國等國家，如圖2所示。

2000～2011年，伴隨著銅產(chǎn)業(yè)發(fā)展和技術(shù)能力提升，全球萃取電積產(chǎn)能快速擴張；但2011年以后，受限于浸出-萃取-電積對來料來源的要求限制，萃取電積產(chǎn)能增長放慢。未來幾年，隨著剛果（金）一些大型萃取電積濕法煉銅廠的投產(chǎn)，產(chǎn)能增速有望回升至2.5%。2000年以來，全球銅礦山品位整體呈下降趨勢，未來仍將繼續(xù)降低，萃取電積的低成本優(yōu)勢將進一步凸顯。

3 近年萃取電積在中資企業(yè)中的應(yīng)用

中國的銅萃取電積冶金研究起步較晚，第一家萃取電積工廠于1983年投產(chǎn)，雖然近年來有一些小礦山采用萃取電積工藝[8]，但生產(chǎn)規(guī)模都很小，目前較大規(guī)模的礦山有紫金山銅礦[9]、德興銅礦[10]、玉龍銅礦[11]等。近年來，隨著國內(nèi)礦產(chǎn)資源稟賦的下降、環(huán)保要求的提升以及政府轉(zhuǎn)移過剩產(chǎn)能的要求，大量有色企業(yè)積極響應(yīng)國家一帶一路的號召，前往非洲、東南亞等地開發(fā)銅礦資源，建設(shè)投產(chǎn)了一大批技術(shù)先進的萃取電積煉銅工廠。表3顯示，近10年中資企業(yè)海外建設(shè)的萃取電積廠年總產(chǎn)能有64.9萬噸，不斷呈現(xiàn)增長趨勢，幾乎每年均有新的萃取電積廠投入建設(shè)。

4 萃取電積技術(shù)在生產(chǎn)過程中面臨的挑戰(zhàn)和應(yīng)對方案

4.1 料液固含量及三相處理

一般來說，堆浸料液的懸浮固體物質(zhì)總量TSS低于30mg/L，但攪拌浸出的料液即使經(jīng)過澄清，TTS仍超過50mg/L，甚至超過100mg/L。懸浮固體是萃取過程產(chǎn)生三相絮凝物的重要原因[12]，如果不積極處理，三相絮凝物將影響有機相和水相的分離，降低萃取效率，增加夾帶和藥劑消耗[13]，甚至充滿整個澄清池導(dǎo)致萃取停車。另外，料液中往往含有一定濃度的可溶性含硅化合物，此類含硅化合物可以形成聚合結(jié)構(gòu)，從而顯著地改變萃取體系中溶液的粘度，阻礙了銅離子在水-有機界面的遷移，硅通常也是三相絮凝物的主要成分[14]。

表3 近10年部分中資企業(yè)在海外建設(shè)SX-EW廠

圖3 2000-2023年世界銅精礦與SX-EW銅產(chǎn)能增長情況

通過在料液中添加助凝劑，能降低料液中TSS或膠體二氧化硅濃度，減少三相絮凝物的產(chǎn)生，常見的阻凝劑有聚丙烯酰胺，但阻凝劑具有表面活性，須嚴格控制濃度，以免對萃取產(chǎn)生干擾。在萃取生產(chǎn)中，須定期對三相絮凝物進行打撈處理，常見的方式為活性粘土處理，通過將三相絮凝物和粘土攪拌后壓濾，能回收三相絮凝物的有機相，并減少萃取劑降解的有害產(chǎn)物；此外，采用三相離心機處理三相絮凝物，能有機相、固相、水相有效分離。

4.2 浸出-萃取體系酸平衡

理論上由于萃取返酸和浸出耗酸，浸出-萃取體系整體保持酸平衡狀態(tài)，但由于礦物組成不同，大多數(shù)礦山難以保持自身酸平衡，須進行外部干預(yù)。部分礦山礦物中含大量原生和次生硫化礦，該礦物在堆浸過程中，礦物中的黃鐵礦能被細菌氧化產(chǎn)生硫酸，導(dǎo)致料液酸度大幅提高。另一部分礦山礦物中含堿性或氧化礦，浸出時大量耗酸，需要外加硫酸。

印度尼西亞WETAR銅礦項目礦石中黃鐵礦含量超過85%，浸出料液中的自由酸濃度達到40g/L～45g/L，導(dǎo)致萃取率僅為55%左右，為了控制酸濃度，保持穩(wěn)定的萃取率，項目對萃余液進行部分中和，中合試劑為石灰石，但中和后溶液TSS大幅提高至300mg/L以上。

紫金山銅礦采用堆浸工藝，礦石中黃鐵礦含量超過6%，料液酸度較高，同時由于該地區(qū)降雨量遠大于蒸發(fā)量，堆場難以保持水平衡，須進行外排處理。通過石灰乳中和酸性廢水或外排萃取液，將pH值調(diào)節(jié)至6～9，Cu濃度降至0.5ppm以下，使廢水能達標排放[15]。石灰乳中和大大增加了礦山運營成本，中和渣的堆存也存在極大的環(huán)保風(fēng)險。

4.3 酸霧控制及防治措施

隨著氧氣從酸性電解液中溢出，硫酸也將被帶出來，在空氣中形成酸霧。電積車間空氣中酸霧濃度含量偏高，不僅會污染環(huán)境，腐蝕車間設(shè)備，而且會危害操作工人的身心健康[16]。

酸霧抑制劑可以降低電解液的表面張力，當(dāng)氧氣從陽極溢出時，由于和電解液間張力的下降，氧氣泡行至電解液表面時將不再發(fā)生強烈的爆裂，而是會將氣泡中的氧氣緩慢排出，從而大大降低電解液中酸性成分向空氣中的噴射，因而具有降低酸霧的效果，代表產(chǎn)品有美國3M公司的FC-1100[17]。

另外，可在電積槽上部加裝隔離罩進行酸霧收集，通過抽風(fēng)后處理后進行排放，該方式在紫金山銅礦應(yīng)用效果良好；秘魯Metalex公司研制的陽極毛刷，酸霧氣泡在通過毛刷時會被纖維毛刺破，降低酸霧50%左右；為達到更好的酸霧治理效果，還可以在電解槽液面覆蓋10mm～20mm厚的3mm～5mm的聚丙烯(pp)小球。

5 結(jié)語

全球銅礦山品位整體呈下降趨勢，未來仍將繼續(xù)降低，市場對處理低品位礦石的技術(shù)需求不斷加大，萃取電積技術(shù)脫穎而出，以處理低品位礦石、工藝流程短、設(shè)備簡單、生產(chǎn)成本低等特點占據(jù)優(yōu)勢，銅礦山項目中投入應(yīng)用不斷增加，雖面臨著諸多挑戰(zhàn)，但多種解決方案和應(yīng)對措施不斷涌現(xiàn)，效果明顯，未來技術(shù)和應(yīng)用將不斷成熟。