張立君，史秀梅，馬 蘭，王若蘭

（中國兵器科學(xué)研究院寧波分院，浙江 寧波 315103）

目前隨著高熵合金的廣泛應(yīng)用，其所具備的高硬度、高強度、耐磨、耐高溫軟化、耐腐蝕等應(yīng)用優(yōu)勢也得到關(guān)注。但現(xiàn)階段合金制備主要利用真空熔煉和鑄造方法，不僅生產(chǎn)的尺寸較小，而且材料價格較高，為了使高熵合金的優(yōu)勢能夠更好地發(fā)揮，需要對其加大研究力度，使生產(chǎn)成本有效降低。其中FeCrNiCoMn合金具有較好的鍛造特性，但因結(jié)構(gòu)固溶體為主，對其表面材料使用壽命和范圍造成制約，因此通過硼元素的引入，對激光熔覆FeCrNiCoMnB_x高熵合金涂層的組織結(jié)構(gòu)和性能加強研究有著重要的現(xiàn)實意義。

1 合金涂層實驗概述

對激光熔覆FeCrNiCoMnB_x高熵合金涂層的組織結(jié)構(gòu)和性能研究時，利用實驗的方式進行論證，其主要步驟如下：在合金涂層表面利用預(yù)置涂層法進行處理。按照x=0.5，0.75，1，1.25的摩爾配比進行熔覆涂層材料的配置，其中采用的Fe、Co、Cr、Ni粉等材料純度應(yīng)高于99%，并與硼鐵、錳鐵粉進行混合，對混合粉末進行研磨后，在基材表面進行涂覆，涂層厚度應(yīng)控制在1.5mm左右。激光熔覆作業(yè)時主要采用TruDisk 2002碟片式激光器，并利用氬氣進行保護，熔覆參數(shù)主要為：2kW的激光功率、0.2Mpa的氬氣氣壓、3mm/s的掃描速度、6mm的光斑直徑，以及50%的搭接率等[1]。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層相結(jié)構(gòu)

此涂層主要為fcc結(jié)構(gòu)固溶體，并包含了第二相硼化物M2B相，如：M為Fe，Cr，Ni，Co和Mn。M2B硼化物的主要結(jié)構(gòu)可通過標準譜圖進行獲取，其中包括具有正交結(jié)構(gòu)的Cr2B相，以及具有四方結(jié)構(gòu)的Fe2B、Mn2B、Co2B和Ni2B相。在實驗過程中，合金中較弱的第二相衍射峰出現(xiàn)在x≤0.75時，由于強度較弱，對硼化物結(jié)構(gòu)無法進行準確判斷；較強的第二相衍射峰在2θ≈45°附近出現(xiàn)，并且x=1時，與標準譜圖進行比較發(fā)現(xiàn)，此衍射峰與四方結(jié)構(gòu)的Fe2B相更加接近，說明Fe2B相得以生成，同時還應(yīng)對Fe2B相中有其它元素固溶的可能性進行充分考慮。涂層的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 激光熔覆FeCrNiCoMnB_x涂層的XRD圖譜

2.2 涂層組織形貌分析

通過此涂層截面的金相組織照片可見看出，涂層與基體之間的界面較為平整，說明涂層稀釋率不高。同時涂層與基體結(jié)合處存在平直的白亮層，說明涂層和基體的冶金結(jié)合表現(xiàn)較為理想。對合金涂層的背散射顯微組織形貌進行分析可以看出，涂層組織形貌在x=0.25時呈現(xiàn)為樹枝晶，且組織內(nèi)為初生fcc結(jié)構(gòu)固溶體，M2B相和fcc結(jié)構(gòu)固溶體的共晶組織存在于枝晶間。同時隨著硼含量增加，M2B相的含量也有所增加，由M2B相和fcc結(jié)構(gòu)固溶體的共晶組織構(gòu)成涂層組織，而樹枝晶狀組織已不存在。隨著x值的繼續(xù)增加，此時由其它區(qū)域的M2B、柳葉狀的初生M2B相，以及fcc結(jié)構(gòu)固溶體共晶構(gòu)成涂層。當(dāng)硼含量增加到x=1時，初生硼化物數(shù)量在涂層組織中不斷增加，并在內(nèi)部形成分枝，開始向塊狀轉(zhuǎn)變。利用EDS對合金進行分析可以看出，在此結(jié)構(gòu)固溶體中，隨硼元素添加量的增加Cr元素含量逐漸減少，并且隨著硼元素的增加，Cr和B元素越來越偏聚形成硼化物，同時Cr元素當(dāng)硼添加量在x≥0.75時，基本處于平衡狀態(tài)。另外在富含B、Cr和Fe元素的硼化物中，次之的為Mn、Co元素，最少的元素為Ni，另外Cr元素的含量隨著硼元素的持續(xù)增加會略有的下降[2]。隨著硼含量變化，對涂層組織形貌變化關(guān)系進行分析確定，在涂層液相凝固后，硼添加的含量在共晶出現(xiàn)反應(yīng)時大致可以判斷為x=0.5。

在對第二相硼化物結(jié)構(gòu)進一步明確時，可利用透射電鏡對其進行觀察和分析，并可以看出在基體上分布有大量的硼化物，并有大量貫穿整個晶粒的層錯條紋出現(xiàn)在其表面。對基體利用SAED進行分析可以看出其主要為fcc結(jié)構(gòu)固溶體，F(xiàn)e2B相中存在一定量的固溶其它元素，并未出現(xiàn)層錯條紋。同時在Fe2B相中，在硼化物中的Cr元素含量最高，因此以(Fe,Cr)2B相表示。進一步放大觀察層錯可見看出，其排列較密。通過傅里葉變換可以發(fā)現(xiàn)，該區(qū)域的衍射花樣為點線狀，與(Fe,Cr)2B相的衍射花樣基本相同，同時也可說明此結(jié)構(gòu)的形成主要是因為(Fe,Cr)2B相出現(xiàn)層錯。因此為了進一步明確層錯發(fā)生方式，利用HRTEM對單條層錯條紋進行分析，并與反傅立葉變換相結(jié)合，最終分析結(jié)果證明在(Fe,Cr)2B相中發(fā)生層錯，且以滑移方式形成。

通過相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，Cr含量超過一定量時，F(xiàn)e-Cr-B合金中硼化物內(nèi)部將出現(xiàn)大量層錯缺陷，并且硼化物與(Fe,Cr)2B結(jié)構(gòu)相似。因此結(jié)合實驗，XRD、TEM和SAED對硼化物地行分析，并進一步推測出現(xiàn)層錯的硼化物為(Cr,Fe)2B相。同時使硼化物在XRD中的衍射峰強度較低。另外發(fā)現(xiàn)從硼化物和基體之間存在明顯的界面，說金額硼化物和基體之間無位向關(guān)系。

當(dāng)(Fe,Cr)2B相因固溶過量的Cr向(Cr,Fe)2B相變時，(Cr,Fe)2B出現(xiàn)層錯，同時除了Cr2B外，還有CrB、TiB、M23C6等也存在此現(xiàn)象，其中由內(nèi)部亞穩(wěn)的Bf結(jié)構(gòu)向B27結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時形成了TiB中的層錯。另外在實驗中，還發(fā)現(xiàn)在硼化物內(nèi)仍存在著未發(fā)生層錯的(Fe,Cr)2B相，對此也可利用相關(guān)理論進行驗證，因此實驗中層錯的形成機制可采用“層錯誘導(dǎo)的相變”模式進行解釋。

Fe2B和Cr2B晶體結(jié)構(gòu)從某一晶帶軸上Fe2B相原子分布可以看出，通過晶體面的一側(cè)原子沿著一定方向進行切變時，可以得到晶帶軸上相應(yīng)的Cr2B原子分布。對Fe2B相的另一個晶帶軸上進行分析可以發(fā)現(xiàn)，要想獲得某一軸向上的Cr2B結(jié)構(gòu)，需要對原子滑移方向和滑移距離進行測算和控制。因此可以得出，Cr2B向Fe2B的轉(zhuǎn)變可利用原子的簡單滑移予以實現(xiàn)，因此通過Fe2B或Cr2B以層錯的方式可使兩相的轉(zhuǎn)變實現(xiàn)[3]。在具體實驗中，(Fe,Cr)2B相通過層錯方式向(Cr,Fe)2B相轉(zhuǎn)變而形成了硼化物中層錯。

2.3 涂層硬度與耐磨性能分析

通過實驗可以發(fā)現(xiàn)，涂層硬度比基體要高，同時隨著含硼量的增加，涂層硬度也不斷增強。硬度在含硼量x=1時會大幅度增強。

通過選取各個樣品，并利用相關(guān)軟件對5個不同視場的組織照片進行測量，最終通過取平均值的方式取得硼化物含量。隨硼添加量的變化，觀察各個涂層中硼化物含量變化可以看出，兩者與涂層硬度的增長趨勢相同，都呈線性變化，說明硬質(zhì)相硼化物含量的增加影響著涂層硬度的增強。另外硼化物含量x=1時，發(fā)現(xiàn)涂層平均硬度出現(xiàn)了跳躍式增長，說明此時還存在著其他因素，導(dǎo)致涂層硬度增加。

根據(jù)上述分析可以看出，在硼化物M2B中，不僅存在著不同結(jié)構(gòu)的(Fe,Cr)2B相和(Cr,Fe)2B相，同時(Fe,Cr)2B相出現(xiàn)層錯現(xiàn)象對(Cr,Fe)2B相生成的多少起著決定性的作用。SEM結(jié)構(gòu)形貌中，在硼添加量少于x≤0.75時，存在著大量的硼化物，但在XRD中該相的衍射峰基本不存在，可以看出(Fe,Cr)2B相可以因?qū)渝e出現(xiàn)而向(Cr,Fe)2B相轉(zhuǎn)變；XRD在硼添加量x=1時，(Fe,Cr)2B相的衍射峰出現(xiàn)，表明較多的(Fe,Cr)2B相未出現(xiàn)層錯現(xiàn)象而殘留。由于兩種硼化物結(jié)構(gòu)有所差異，F(xiàn)e2B相的硬度值相較與Cr2B相要大，所以硼含量增加不僅影響了涂層硬度，導(dǎo)致其在硼化物含量x=1時出現(xiàn)跳躍式增長，而且(Fe,Cr)2B相增加，(Cr,Fe)2B相減少對其也產(chǎn)生影響。

通過合金涂層的平均硬度及磨損體積，與硼含量變化之間關(guān)系可以看出，隨著涂層的硬度隨著硼含量的增加而不斷提高，同時降低了涂層磨損體積，耐磨性也有所提升，這說明涂層耐磨性能與硬度之間關(guān)系為正相關(guān)，這符合合金的一般規(guī)律[4]。

對涂層的表面磨損形貌進行分析可以看出，涂層塑性變形后，在其表面吳現(xiàn)出波浪狀紋理，并有較多的剝落坑存在，說明出現(xiàn)了粘著磨損現(xiàn)象，表層塑形變形不斷積累后可能出現(xiàn)表面剝落的情況，并受到亞表面微裂紋的形成和擴展的影響。另外由于剝層磨損形成的硬質(zhì)硼化物，導(dǎo)致剝落坑內(nèi)部出現(xiàn)犁溝痕跡。

3 結(jié)語

通過利用激光熔覆進行合金涂層處理，并借助相關(guān)實驗對合金涂層組織結(jié)構(gòu)及性能進行分析和研究，實驗結(jié)果證明合金具有表面形貌較為理想，同時界面冶金結(jié)合形成。由結(jié)構(gòu)固溶體和硼化物兩相構(gòu)成的涂層，隨硼化物含量逐漸增多，其硬度提高，耐磨性能增強，使涂層力學(xué)性能顯著改善。