梁佑貴

（鶴慶北衙礦業(yè)有限公司，云南 大理 671507）

云南大理一黃金礦山為金銀銅鐵伴生多金屬礦，工藝流程為磨礦后全泥氰化炭漿法，載金炭解吸電積提金銀銅，然后磁選回收鐵。原可研設(shè)計、建設(shè)未考慮銅回收，生產(chǎn)中經(jīng)研究論證后對海綿銅置換回收控制參數(shù)作生產(chǎn)實踐探索，現(xiàn)對控制參數(shù)pH值、置換時間、鐵粉耗量、攪拌強(qiáng)度進(jìn)行探索研究[1]。

1 理論研究依據(jù)

根據(jù)金屬活動順序表，鐵的金屬活潑性比銅強(qiáng)，鐵和硝酸銅溶液發(fā)生置換反應(yīng)[2]。

Fe+Cu(NO3)2=Cu↓+Fe(NO3)2

Cu(NO3)2溶液為生產(chǎn)中提金銀后上清液，密度為1.034g/mL，溶液主要金屬含量見表1。

表1 Cu(NO3)2溶液中金屬含量表

鐵粉為500目，近似含量100%，忽略氧化情況；NaOH為工業(yè)級，純度為99%，忽略其雜質(zhì)成分；硝酸銅原液500mL，含Cu量為2.633g，含F(xiàn)e量1.113g，計算如下：

理想置換率100%狀態(tài)下，忽略實驗操作誤差和測量誤差，視此狀態(tài)下Fe價態(tài)之間不存在相互轉(zhuǎn)化。

假設(shè)溶液中所含F(xiàn)e全為Fe2+，1LCu(NO3)2溶液消耗Fe粉量為4.65g，溶液中Fe含量為6901mg/L。

假設(shè)溶液中所含F(xiàn)e全為Fe3+，1LCu(NO3)2溶液消耗Fe粉量為5.761g，溶液中Fe含量為7987mg/L。

主反應(yīng)方程式如下：

Fe+Fe3+=2Fe2+

Fe+Cu2+=Fe2++Cu

Fe3++OH-=Fe(OH)3

4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O

2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+（鐵單質(zhì)反應(yīng)完全之后）

2 pH值對反應(yīng)的影響

因無pH值測量精密儀器，用pH試紙粗略測量pH值范圍后通過NaOH加入量來調(diào)節(jié)pH值[3]。

控制條件時間24min，鐵粉量2.83g，轉(zhuǎn)速804r/min。實驗記錄如表2。

從表2中數(shù)據(jù)分析可得，Cu(NO3)2原液顯強(qiáng)酸性，若加入的2.83g Fe粉完全反應(yīng)為Fe2+，則溶液中Fe含量應(yīng)為8554mg/L。

Z-01、Z-02、Z-03對比分析可知，在Cu(NO3)2強(qiáng)酸環(huán)境下，溶液中鐵含量高，且隨著pH值的增加逐漸降低，置換率也略微降低，主要原因是增加OH-濃度時溶液中Fe3+會生成很少部分的Fe(OH)3沉淀，導(dǎo)致系統(tǒng)鐵含量降低，此外Fe3+還會與部分置換出的銅單質(zhì)反應(yīng)生成Cu2+，降低銅置換率的同時導(dǎo)致溶液中Fe含量減少[4]。

Z-04組試驗在Fe含量基本不變的情況下置換率的到了很大的提升，主要原因是pH值繼續(xù)增大的同時稀釋了強(qiáng)酸環(huán)境，導(dǎo)致Fe粉利用率提高，系統(tǒng)中Fe含量增加，而此pH值環(huán)境下，Cu2+反應(yīng)平衡增長較快，置換率增加。

Z-05、Z-06組試驗中，反應(yīng)后基本無鐵粉，但溶液中鐵含量降低，銅置換率增大，說明增大pH值的同時，F(xiàn)e(OH)3膠體沉淀（丁達(dá)爾效應(yīng)）和Cu單質(zhì)的反應(yīng)速率明顯增加，且反應(yīng)速率基本相同，驗證Z-04組實驗結(jié)論。

Z-07、Z-08組實驗中NaOH加完立即生產(chǎn)Fe(OH)3沉淀，表明OH-離子過量后打破反應(yīng)平衡，F(xiàn)e(OH)3沉淀反應(yīng)成為溶液主反應(yīng)，且反應(yīng)還伴隨Fe3+與Cu的副反應(yīng)，導(dǎo)致溶液中Fe含量迅速下降，銅置換得率低。

Fe(OH)3沉淀pH值計算：Ksp=2.8×10-39

Fe3+沉淀完全時，c（Fe3+）≤10-5，

則：c(OH-)=(Ksp/10-5)1/3

=(2.8×10-39/10-5)1/3

=6.5×10-12

POH=lg(6.5×10-12)=11.18

pH值=14-11.8=2.82

即溶液pH值達(dá)到2.82時溶液中Fe3+開始沉淀。

3 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

實驗控制鐵粉加入量2.83g，NaOH10g，轉(zhuǎn)速804r/min，數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同反應(yīng)時間濾液中金屬含量表

從表3數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)時間為20min時置換效果最好，時間過長置換率略有下降。體現(xiàn)為反應(yīng)過程中的溶解平衡及原液中存在大量Fe3+離子，F(xiàn)e3+氧化性Fe2+，會優(yōu)先與Fe反應(yīng)，且還存在與Cu反應(yīng)現(xiàn)象，增加鐵粉耗量的同時會降低Cu得率，置換硝酸銅應(yīng)避免用時過長。

4 鐵粉量對反應(yīng)的影響

NaOH加入量：10g，時間：20min，轉(zhuǎn)速：804r/min，數(shù)據(jù)見表4。

表4 不同鐵粉濾液中金屬含量表

從表4數(shù)據(jù)分析可得，鐵粉加入量為1.4倍銅摩爾比時置換效率最優(yōu)，銅置換率隨著鐵粉的增加而增加，溶液中鐵含量表明Fe(OH)3沉淀較為完全。

Z-13、Z-14結(jié)果表明原溶液中含F(xiàn)e3+離子量占比較大，實驗中做滴定實驗驗證，配置NaOH濃溶液滴在硝酸銅原液中，馬上出現(xiàn)暗紅色絮狀沉淀，呈帶狀向周圍擴(kuò)散。

Z-14、Z-15組實驗中鐵含量表明實驗存在操作誤差，Z-15組數(shù)據(jù)結(jié)果不做分析[5]。

Z-14、Z-16組實驗表明鐵粉消耗溶液中Fe3+到一定程度后，在此條件下主反應(yīng)為置換，且反應(yīng)速率較快。

鐵粉耗量計算如下：

增加的Cu：(1276-473)/2=401.5mg

消耗的Fe：470mg→470×63.5/56.8=525mg

生成Fe(OH)3：2×401.5×56.8/63.5-(3342-2898)=274mg

即消耗掉的鐵除產(chǎn)生401.5mg銅和增加222mg鐵含量外，剩余部分生產(chǎn)了274mg Fe(OH)3沉淀。

5 攪拌速率對反應(yīng)的影響

實驗控制NaOH加入量10g，反應(yīng)時間20min，鐵粉3.30g，數(shù)據(jù)見表5。

從表5數(shù)據(jù)可得，攪拌器轉(zhuǎn)速在400r/min～800r/min范圍內(nèi)，對置換無明顯影響?？紤]實際生產(chǎn)，未繼續(xù)深入研究其他轉(zhuǎn)速，拉開實驗范圍。

6 重復(fù)性實驗

為驗證實驗的可重復(fù)性，同等條件下做重復(fù)性實驗，實驗控制NaOH加入量10g，反應(yīng)時間20min，鐵粉3.30g，轉(zhuǎn)速804r/min。數(shù)據(jù)見表6。

表6 重復(fù)性驗證濾液中金屬含量表

從表6可知，該控制條件可重復(fù)性強(qiáng)，投入生產(chǎn)可行。

7 實驗結(jié)論

（1）硝酸銅原液酸性強(qiáng)，能與鐵發(fā)生鈍化反應(yīng)，表面生成致密氧化膜，阻礙反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。

（2）置換硝酸銅應(yīng)避免用時過長。

（3）置換最佳調(diào)控參數(shù)：NaOH加入量10g，時間20min，鐵粉3.30g，轉(zhuǎn)速804r/min，銅置換率達(dá)92%。即控制硝酸銅溶液pH值2.8左右，鐵粉用量1.4倍銅摩爾比，耗時10min～20min和需要攪拌。