郭 兵

（涼山礦業(yè)股份有限公司拉拉公司，四川 會理 615146）

現(xiàn)在測定鉬的方法多種多樣，但是針對樣品鉬含量的高低不同而需要采取的方法也要有所不同，進(jìn)而才能提高測定的準(zhǔn)確性。對于環(huán)境中的痕量鉬常用的測試方法有：紫外可見光度法、原子吸收法、原子發(fā)射法、質(zhì)譜法、中子活化技術(shù)、X射線熒光法和極譜法[1,2]。而對于鉬礦中常量鉬的測定方法有：原子吸收法、硫氰酸鹽比色法、鉬酸鉛重量法、硫酸亞鐵銨氧化還原法及EDTA容量法等[3]。本文主要介紹了硫酸亞鐵銨氧化還原滴定法并對其中的滴定速度，溫度，酸的用量，指示劑用量等進(jìn)行優(yōu)化，使滴定終點清晰，操作人員易判斷。由于公司員工對此方法比較熟悉，能熟練操作，只須對員工進(jìn)行進(jìn)一步加強(qiáng)培訓(xùn)學(xué)習(xí)即可完善，投入到公司目前實際生產(chǎn)中。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

鉬精礦(40%～60%)與鉬鐵標(biāo)準(zhǔn)(59.16%)均來自涼山礦業(yè)股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備

電子天平，型號：BS124S，生產(chǎn)廠家：北京賽多利斯儀器。

1.3 主要試劑

主要試劑有：硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氯酸鉀、抗壞血酸、鹽酸氯丙嗪，純度均為分析純，生產(chǎn)廠家均為：成都天華科技股份有限公司。

1.4 實驗方法

1.4.1 溶液配制

0.035 mol/mL硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取硫酸亞鐵銨127.5g溶于配制好的5%的10000 ml硫酸溶液中，充分搖勻，冷卻至室溫標(biāo)定。

1.4.2 測定方法

準(zhǔn)確稱取0.0500 g試樣于250 mL三角收口燒杯內(nèi)，加入15mL硝酸—氯酸鉀飽和溶液，在電爐盤上低溫加熱溶解，待試樣溶解完，加5mL(1:1)硫酸，35mL濃磷酸，7滴高氯酸的混合溶液，置于高溫電爐上加熱至高氯酸分解，溶液平靜并有磷酸冒煙取下，稍冷，沿杯壁準(zhǔn)確加入5mL蒸餾水，搖勻，再冷卻至室溫。加10滴抗壞血酸搖勻，加5滴鹽酸氯丙嗪指示劑搖勻，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，臨近終點時應(yīng)慢滴，溶液由淺紅—紫紅—藍(lán)紫—暗藍(lán)—亮藍(lán)為終點。

式中：V-試樣測定時消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL)；T-硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度(g/L)；m-樣品稱樣量(g)。

1.4.3 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定

準(zhǔn)確稱取0.0400 g鉬鐵標(biāo)樣5份，分別置于250 mL三角收口燒杯中，分析手續(xù)如1.4.2實驗方法。

式中：T-硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度(g/mL)；W-鉬鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品中含鉬量(%)；m-鉬鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品稱樣量(g)。

1.5 分析條件的選擇

1.5.1 磷酸加入量的選擇

磷酸提供酸性介質(zhì)，在加熱過程中形成的產(chǎn)物與樣品中的金屬離子形成氧化物，氧化鹽酸氯丙嗪形成紅色化合物作為指示劑。稱取鉬鐵標(biāo)樣6份，分別置于250mL三角收口燒杯中，分析手續(xù)如1.4.2實驗方法。改變磷酸用量，其他條件不變進(jìn)行實驗，磷酸不同加入量的影響結(jié)果如表1。

表1 磷酸加入量的選擇

當(dāng)磷酸加入量在35mL以上時，結(jié)果與鉬鐵含量（59.16%）接近，測定結(jié)果趨于穩(wěn)定，本研究濃磷酸加入量為35mL。

1.5.2 硫酸用量的選擇

稱取鉬鐵標(biāo)樣6份，分別置于250 mL三角收口燒杯中，按照1.4.2實驗方法進(jìn)行改變硫酸的用量，其他條件不變，探討硫酸用量對分析結(jié)果的影響[2]。

表2 硫酸用量的選擇

由表中2可以看出，當(dāng)(1:1)硫酸加入量在5 mL時，結(jié)果與鉬鐵含量（59.16%）接近，測定結(jié)果趨于穩(wěn)定，本研究中(1:1)硫酸加入量為5 mL。

1.5.3 滴定溫度的選擇

稱取鉬鐵標(biāo)樣6份，分別置于250 mL三角收口燒杯中，分析手續(xù)如1.4.2實驗方法。在不同溫度下滴定，滴定結(jié)果如表3。

滴定溫度較低時終點反應(yīng)慢，亮藍(lán)色突躍不很明顯，滴定溫度在10℃～25℃時，終點突躍明顯，測定結(jié)果接近真實值，當(dāng)溫度高于25℃時，終點開始出現(xiàn)反復(fù)，且大于真實值，故本研究選擇滴定溫度為15℃～25℃，滴定時保持三角燒杯底部處于恒溫水浴中。

表3 滴定溫度的選擇

1.5.4 指示劑用量的選擇

在酸性介質(zhì)中鹽酸氯丙嗪能被多種氧化物氧化成紅色化合物，故選擇鹽酸氯丙嗪作為指示劑。稱取鉬鐵標(biāo)樣6份，分別置于250 mL三角收口燒杯中，分析手續(xù)如1.4.2實驗方法。改變指示劑用量的實驗結(jié)果如表4。

表4 指示劑用量對測定結(jié)果的影響

使用鹽酸氯丙嗪作為指示劑效果比較理想，在加入4滴以上，終點亮藍(lán)色突躍明顯且結(jié)果最接近真值，所以選擇加入指示劑用量為5滴。

1.5.5 抗壞血酸用量的選擇

鉬精礦里面含有其他金屬離子比如鐵、銅、鈷、鉻、錳、鈰等，其中鉻、錳、鈰會形成高價氧化物對滴定結(jié)果造成干擾，選擇5%抗壞血酸作為掩蔽劑掩蔽高價的金屬離子，消除干擾。稱取鉬含量為50.235%的鉬精礦試樣6份按照實驗方法1.4.2進(jìn)行實驗，改變抗壞血酸用量影響結(jié)果如表5。

表5 抗壞血酸用量的選擇

抗壞血酸加入不足10滴，測定結(jié)果偏高，干擾嚴(yán)重，但是加入10滴以后，測定結(jié)果接近真實值，說明加入10滴抗壞血酸能達(dá)到掩蔽效果。故本研究加入抗壞血酸的量為10滴。

1.6 樣品測定

在優(yōu)化條件下，按照1.4.2所述實驗方法對本公司的外銷鉬精礦（已用鉬酸鉛重量法測定品位）樣品進(jìn)行分析測定，結(jié)果如表6。

表6 樣品測定結(jié)果

測定結(jié)果與樣品標(biāo)準(zhǔn)含量的絕對誤差都在誤差允許范圍（0.500%）以內(nèi)，符合公司對分析誤差范圍的要求。

2 方法的技術(shù)與難度

（1）在樣品的前處理方面，使用硝酸—氯酸鉀的飽和溶液初步溶解樣品后，使用了具有強(qiáng)氧化性的磷酸、硫酸及高氯酸的混合液進(jìn)一步消解樣品。氯酸鉀在加熱過程中逐漸生成高氯酸鉀并放出氧氣，在酸性溶液中有強(qiáng)氧化作用，一方面保證了樣品的消解完全，另一方面又保證了氧化還原反應(yīng)的速度和強(qiáng)度，最后利用了高氯酸高沸點的特點，保證了滴定時需要的酸度。

（2）在方法的抗干擾方面，考慮到共存的高價離子對硫酸亞鐵銨的氧化引起的干擾，本研究選擇了還原性較強(qiáng)的抗壞血酸將鉻、錳、鈰等高價金屬離子還原掩蔽。

（3）在方法靈敏度，適應(yīng)性，可操作性方面，硫酸亞鐵銨氧化還原法最大的問題是滴定時溶液太稠，終點變色不敏銳，本研究在滴定速度、滴定溫度、指示劑用量等方面加以優(yōu)化，使滴定過程更易于掌握。

3 結(jié)論與討論

硫酸亞鐵銨氧化還原法分析溶液較稠，反應(yīng)較慢，易受空氣中的氧氣氧化的影響，導(dǎo)致終點不易觀察，易出現(xiàn)較大的偏差。本研究優(yōu)化了該方法的磷酸用量、硫酸用量、抗壞血酸用量、指示劑用量以及滴定的溫度等試驗試劑和測定條件，使得方法操作簡單，終點易于觀察，操作人員易于掌握。最終得到硫酸亞鐵銨氧化還原法測定鉬精礦中常量鉬的最佳條件是：濃磷酸35 mL，1:1硫酸5 mL，指示劑鹽酸氯丙嗪4滴，5%抗壞血酸10滴，15℃～25℃水浴中滴定。建立的方法與公司原用方法比較，在測定靈敏度，抗干擾能力，節(jié)能減排，批量生產(chǎn)等方面都有很大的改善。方法的應(yīng)用對我公司在探礦、選礦、煉礦、銷售等各個生產(chǎn)環(huán)節(jié)有重要的指導(dǎo)意義。