王永斌，王 軍，秦 令

（1.西北礦冶研究院，甘肅 白銀 730900；2.重慶長(zhǎng)風(fēng)化學(xué)工業(yè)有限公司，重慶 400000）

銅冶煉企業(yè)的銅電解凈化系統(tǒng)目前仍普遍采用“二段脫銅液還原后液蒸發(fā)結(jié)晶制備粗硫酸鎳”的脫鎳的傳統(tǒng)工藝[1]，該工藝具有電能消耗大、蒸發(fā)罐內(nèi)溫度操作不易控制、生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)效率低下、硫酸鎳產(chǎn)出率低、脫除效率不高、能耗較高、勞動(dòng)強(qiáng)度較大、環(huán)保壓力較大、經(jīng)濟(jì)效益不高等缺點(diǎn)[2]。

針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本項(xiàng)目將研究開(kāi)發(fā)一種“從銅電解脫銅終液中直接提取鎳并制備電解液”的新技術(shù)。新技術(shù)方案為：以適量的沉鎳試劑添加到銅電解液凈化后的脫銅終液中，經(jīng)加熱攪拌反應(yīng)使沉鎳試劑與脫銅終液中的鎳離子結(jié)合形成不溶于稀硫酸的鎳鹽沉淀，通過(guò)過(guò)濾得到鎳含量較高的鎳鹽，并同時(shí)得到不帶入外來(lái)雜質(zhì)且酸濃度同銅電解初始溶液中游離酸濃度相當(dāng)?shù)南×蛩崛芤?；回收的鎳鹽經(jīng)簡(jiǎn)單焙燒即成為氧化鎳原料，脫鎳溶液可直接返回銅電解系統(tǒng)循環(huán)使用。

本項(xiàng)目將研發(fā)出一種新型沉鎳試劑和一種從銅電解脫銅終液中直接提取鎳并制備電解液的新技術(shù)。該技術(shù)對(duì)于含鎳10g/L～20g/L、游離酸150g/L～250g/L的脫銅終液，脫鎳后的溶液中的鎳含量可下降到1g/L～4g/L，游離酸含量保持不變，且不帶入新的雜質(zhì)，可直接返回電解車(chē)間循環(huán)使用。同時(shí)每升脫銅終液脫鎳后產(chǎn)生的鎳鹽量可達(dá)36g～64g，鎳品位為24%～27%。目前銅業(yè)公司電解車(chē)間年產(chǎn)“脫銅終液”約8000m3/a，因而本技術(shù)每年可回收鎳鹽51.2噸，直接效益達(dá)113萬(wàn)元。

本項(xiàng)目新技術(shù)具有工藝操作簡(jiǎn)單、能耗低、投入小、除雜效果顯著、不引入新的雜質(zhì)、無(wú)三廢排放、經(jīng)濟(jì)效益突出等特點(diǎn)。經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效益、社會(huì)效益十分顯著。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

表1 試驗(yàn)主要儀器設(shè)備

表2 試驗(yàn)主要化學(xué)試劑

1.2 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為銅業(yè)公司銅電解車(chē)間凈液工段脫銅終液。對(duì)該脫銅終液進(jìn)行了檢測(cè)分析，其化學(xué)成分結(jié)果如下：

表3 化學(xué)成分表

根據(jù)脫銅終液的化學(xué)成分分析可知該脫銅終液中Ni超標(biāo)，通過(guò)添加沉鎳試劑-加熱攪拌-過(guò)濾得到鎳含量較高的鎳鹽。

1.3 試驗(yàn)方案

該技術(shù)以適量的草酸藥劑添加到銅電解液凈化后的脫銅終液中，經(jīng)加熱攪拌反應(yīng)使草酸藥劑與脫銅終液中的鎳離子結(jié)合形成不溶于稀硫酸的鎳鹽沉淀，通過(guò)過(guò)濾得到鎳含量較高的鎳鹽，并同時(shí)得到不帶入外來(lái)雜質(zhì)且酸濃度同銅電解初始溶液中游離酸濃度相當(dāng)?shù)南×蛩崛芤?。該回收的鎳鹽經(jīng)簡(jiǎn)單焙燒即成為氧化鎳原料，該脫鎳溶液可直接返回銅電解系統(tǒng)循環(huán)使用。工藝流程如圖1所示。

圖1 草酸脫鎳小試實(shí)驗(yàn)工藝流程圖

1.4 草酸脫鎳小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1.4.1 反應(yīng)原理

脫銅后液經(jīng)過(guò)草酸脫除鎳離子得到的溶液稱(chēng)之為脫鎳后液。草酸鎳鹽在水中的溶度積常數(shù)pKSP=9.4。在游離酸濃度為150g/L～300g/L的脫銅終液中，受H+離子的影響，溶度積常數(shù)發(fā)生變化，該鎳鹽化合物在脫銅終液中的溶解度達(dá)到10-4～10-5mol/L，使得溶液中Ni2+降低到很低。通過(guò)過(guò)濾分離，實(shí)現(xiàn)鎳鹽回收。草酸沉鎳的化學(xué)反應(yīng)式如下：

1.4.2 草酸藥劑用量對(duì)脫銅終液中鎳脫除的影響

試驗(yàn)操作：取5個(gè)燒杯，分別加入200ml的脫銅母液，加熱至90℃，依次加入1g，2g，3g，4g，5g的草酸藥劑，攪拌反應(yīng)30min，然后靜止過(guò)夜。次日過(guò)濾，得到沉淀物分別洗滌5次，沉淀物在90℃下烘干稱(chēng)重、送樣分析。草酸藥劑加入量與草酸量和溶液中殘余鎳離子濃度的關(guān)系如下圖所示：

圖2 草酸藥劑不同加入量下析出的草酸量和溶液中殘余鎳離子濃度圖

結(jié)果表明：隨著草酸藥劑用量的增加，脫銅母液中的鎳離子含量不斷下降，當(dāng)草酸藥劑過(guò)量時(shí)，最低可降到2g/L以下。當(dāng)草酸藥劑用量達(dá)到3.5g～4g時(shí)，溶液中的鎳離子維持在一個(gè)平衡點(diǎn)，此時(shí)溶液中的鎳離子含量可降到4g/L，表明此時(shí)草酸藥劑有一個(gè)最佳量。

1.4.3 反應(yīng)溫度對(duì)脫銅終液中鎳銅脫除率的影響

試驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度對(duì)脫銅終液中鎳脫除效果的影響。取5個(gè)燒杯，分別加入200ml的脫銅母液，加熱保持溫度分別為20℃，40℃，60℃，80℃，100℃，分別加入草酸藥劑3.5g，攪拌反應(yīng)30min，然后靜止過(guò)夜。次日過(guò)濾，將得到沉淀物分別洗滌5次，沉淀物在90℃下烘干稱(chēng)重、送樣分析。反應(yīng)溫度與溶液中殘余鎳離子濃度的關(guān)系如下表圖所示：

圖3 不同反應(yīng)溫度下溶液中殘余鎳離子濃度

從上述試驗(yàn)結(jié)果可知，反應(yīng)溫度升高，有利于脫銅母液中的鎳離子的脫除，最佳反應(yīng)溫度應(yīng)該控制在60℃ ～100℃。

1.4.4 陳化時(shí)間脫銅終液中鎳銅脫除率的影響

試驗(yàn)操作：取5個(gè)燒杯，分別加入200ml的脫銅母液，保持溫度分別為90℃，加入草酸藥劑3.5g，攪拌反應(yīng)30min，然后分別靜止8h，16h，24h，32h，40h，48h，56h，64h，72h靜止過(guò)夜。次日過(guò)濾，將得到沉淀物分別洗滌5次，沉淀物在90℃下烘干稱(chēng)重、送樣分析。反應(yīng)溫度與溶液中殘余鎳離子濃度的關(guān)系如下表圖所示：

圖4 陳化時(shí)間脫銅終液中鎳銅脫除率的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，草酸反應(yīng)中，保證一定的草酸時(shí)間極為重要，為了保證一定脫銅終液中鎳鹽的完全析出，陳化時(shí)間至少保持在24h以上。但陳化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，降低了設(shè)備利用效率，因此綜合考慮，陳化時(shí)間應(yīng)控制在24h～36h。

2 結(jié)論

（1）根據(jù)上述試驗(yàn)探索，小試試驗(yàn)得到的最佳條件為：草酸藥劑用量為35g/L～44g/L溶液；反應(yīng)溫度為60℃～95℃；反應(yīng)時(shí)間為0.5h；陳化靜止時(shí)間為24h；反脫電解液用量為0.2L/L。

（2）項(xiàng)目處理工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，無(wú)三廢產(chǎn)生，對(duì)節(jié)約能源、有效防止污染具有重大意義。

（3）本項(xiàng)目容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化，建議通過(guò)對(duì)銅業(yè)公司現(xiàn)有的硫酸鎳生產(chǎn)系統(tǒng)稍加改造即可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。