周大川 李喜德 鄒浩然 張綽

摘 要

本文選用氫化脫氫/阻斷劑包覆聯(lián)合法制取超細(xì)TiH2粉。通過(guò)激光粒度測(cè)試，TEM及SEM等手段來(lái)研究制取TiH2粉的過(guò)程中一些工藝參數(shù)對(duì)TiH2粉的氧含量、形貌及粒度的影響，探尋出了阻斷劑對(duì)TiH2粉顆粒的抑制機(jī)理。結(jié)果表明，在700℃/2hrs的條件下海綿鈦經(jīng)過(guò)滲氫之后球磨5小時(shí)，粉末的D50徑達(dá)到了6.89μm，NaCl作為阻斷劑對(duì)TiH2粉進(jìn)行包覆，制得的TiH2粉為不規(guī)則形狀，且D50達(dá)到6.16μm，氧含量變?yōu)?.89 wt.%。得出一個(gè)結(jié)論，阻斷劑的引入能使TiH2粉中的氧含量得到微量增加。

關(guān)鍵詞

超細(xì)TiH2粉;氫化;阻斷劑;顆粒長(zhǎng)大

中圖分類號(hào)： TF125.22 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2020.15.062

Abstract

In this paper，a method was proposed by comparing these methods： ultrafine TiH2 powder was prepared by the method of hydrogenation dehydrogenation/blocking agent covered combined method.The ultrafine TiH2 powder is prepared by using a hydrogenated crushing and blocking agent covered and finally removing the blocking agent.The effects of some technological parameters on the oxygen content，morphology and particle size of TiH2 powder were studied by means of TEM，SEM and laser particle size test.The mechanism of particle growth inhibition of blocker was discussed.The results show that the sponge titanium is billed for 5h after 700℃/2 hours of hydrogen evolution，the median diameter of the powder is 6.89μm，and the hydrogenated powder is coated with NaCl as the inhibitor.The ultrafine TiH2 powder is irregular and the median diameter also reached 6.16μm， oxygen content became 0.89wt.%.The conclusion is that the inhibitor results in a slight increase in the oxygen content of the titanium powder.

Key Words

Ultrafine TiH2 powder;Hydrogenation;Blocker;Particle growth

0 前言

制取泡沫鋁的優(yōu)良材料很多，TiH2就是其中之一。泡沫鋁具有成形精度較高、易加工、抗腐蝕能力較強(qiáng)、導(dǎo)熱率較低、密度較小、耐候性較強(qiáng)、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)。而制取TiH2粉最常用的方法是氫化脫氫法，制取超細(xì)TiH2粉也是為了能制取泡沫鋁。

TiH2粉的制取方法有許多，如：旋轉(zhuǎn)電極法、氫化脫氫法（HDH）、熔鹽電解還原法、連續(xù)熔鹽流法、機(jī)械合金化法（MA）、氣體霧化法等[1]。氫化球磨法是一種利用了鈦的一種特性（鈦對(duì)氫氣的可逆性吸收）來(lái)制取TiH2粉的方法，具有成本低且操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。其操作流程是將鈦置于真空環(huán)境中，隨后充入足夠的氫氣，并輔以加熱，加熱到一定程度時(shí)，鈦吸收氫，從而變成氫化鈦，該化合物容易被一些機(jī)械力粉碎，被粉碎后的粉末中含有大量氫氣的即為氫化鈦粉。該方法成本低，工藝實(shí)現(xiàn)較簡(jiǎn)單，并且生產(chǎn)出來(lái)的粉末粒度范圍較寬。該方法經(jīng)過(guò)了許多年的改良和提升，已然成為了國(guó)內(nèi)制取TiH2粉的重要方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及原料

滾筒式球磨機(jī)、球磨罐、NaCl、海綿鈦、數(shù)字天平。

1.2 工藝流程

氫化球磨法制取TiH2粉的工藝流程圖如圖1所示，將鈦在500℃且密閉環(huán)境下和氫氣發(fā)生反應(yīng)生成氫化鈦，然后在球磨機(jī)上進(jìn)行研磨粉碎，從而制取出TiH2粉。該工藝設(shè)備投資小且操作簡(jiǎn)單，只是流程過(guò)長(zhǎng)，連續(xù)化生產(chǎn)不易實(shí)現(xiàn)，且球磨后得到的氫化鈦粉雜質(zhì)含量較高，顆粒不規(guī)則，在極大的程度上限制了此產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。鈦與氫的結(jié)合能比與氧、碳等間隙元素的結(jié)合能大，所以欲制得高純度的TiH2粉，需有嚴(yán)格的工藝過(guò)程，并且需要高純度的海綿鈦原料。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸氫

使用塊狀海綿鈦，制取氫含量為3.80±0.20wt.%的TiH2。記錄滲氫溫度和滲氫時(shí)間對(duì)氫含量的影響（如圖2、圖3所示）。

從圖中可以看出，海綿鈦吸氫溫度為700 0C，其析氫最佳時(shí)間為5小時(shí)。

2.2 一次球磨

球磨過(guò)程比較復(fù)雜，球磨介質(zhì)、球磨氣氛以及球磨的時(shí)間等都能影響球磨的結(jié)果。TiH2是脆性材料，粉末顆粒尺寸在開(kāi)始的短時(shí)間內(nèi)急劇減小，隨后隨著時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸減小。TiH2粉末形貌從不規(guī)則的形狀逐漸變成等軸狀，最后為團(tuán)絮狀。TiH2粉末呈團(tuán)絮狀主要是因?yàn)門iH2粉的顆粒太細(xì)小，從而導(dǎo)致了TiH2粉表面活化能快速增加，為減小表面活化能，所以顆粒團(tuán)聚在一起。脆性材料存在極限的球磨粒度，即在球磨到極限粒度之前，粒度大小不斷降低，但是達(dá)到極限值后，如果再進(jìn)一步進(jìn)行球磨的話，TiH2粉末的顆粒大小不會(huì)繼續(xù)減小，因?yàn)榍蚰サ揭欢〞r(shí)候摩擦力產(chǎn)生熱量，而這熱量使TiH2粉末顆粒表面的活化能急劇增加，隨后為了降低表面活化能，顆粒將聚在一起從而使TiH2粉末聚集成塊。當(dāng)球磨達(dá)到一定時(shí)間后，顆粒尺寸到達(dá)極限，隨后粉末顆粒不會(huì)繼續(xù)減小，反而有變大的風(fēng)險(xiǎn)，這是因?yàn)榍蚰ヒ欢螘r(shí)間后，顆粒表面活化能增加，為了減小表面活化能，顆粒聚集在一起，從而粒度變大，穩(wěn)定下來(lái)后粒度不變，此時(shí)的粒度大小也就是極限粒度。球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，將會(huì)使粉末的污染程度變高。

球磨工藝為：球料質(zhì)量比為20∶1，10∶1，7∶1，球磨轉(zhuǎn)速200r/min，球磨時(shí)間5h，研究球料比對(duì)TiH2粉末粒度的影響;球料質(zhì)量比為20∶1，球磨轉(zhuǎn)速200r/min，時(shí)間取3h、5h、7h、和9h，研究球磨時(shí)間對(duì)TiH2粉末粒度的影響。

海綿鈦經(jīng)過(guò)滲氫后變成氫化鈦，而氫化鈦很容易被機(jī)械研磨而形成TiH2粉。球磨3h后，粉末顆粒的體積中位徑D50降至10.01μm。粉末的D50在球磨5h時(shí)分別達(dá)到了6.89μm。然而，當(dāng)球磨時(shí)間增加至7h的時(shí)候，D50只降至5.59μm?？梢钥闯?，在球磨前5h以內(nèi)，TiH2粉末顆粒粒度隨這球磨時(shí)間的增加而急劇降低。但當(dāng)繼續(xù)增加球磨時(shí)間時(shí)，球磨對(duì)粉末的粉碎效果不比5h之前的了。球磨9h后的TiH2粉更是増而不減，達(dá)到了6.11μm，原因在于球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，溫度過(guò)高，使TiH2粉凝固化，重新結(jié)成了大塊顆粒。因?yàn)榱私獾角蚰?h、9h后TiH2粉的溫度過(guò)高將溫度這么高的TiH2粉暴露在空氣中的話是很容易燃燒的，所以，在權(quán)衡利弊之下，決定選用球磨5h之后的TiH2粉末（即說(shuō)TiH2的最佳球磨時(shí)間選為5h），這時(shí)的TiH2粉末D50為6.89μm。

2.3 二次球磨

制取TiH2粉的方法一鈦氫化球磨法是一種利用了鈦的一種特性（鈦對(duì)氫氣的可逆性吸收）來(lái)制取TiH2粉的方法。有一種方法在制取氫化鈦粉時(shí)是用鈦的氧化物作為原料的，這與以鈦廢料或金屬鈦為原料的生產(chǎn)方法相比，以鈦化合物作為原料的生產(chǎn)方法更具有優(yōu)勢(shì)。以海綿鈦為原料，隨后采用氫化和球磨一體化，該工藝中間工序少，流程短，使用該工藝來(lái)制取TiH2粉將更容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的連續(xù)化生產(chǎn)，如果是用鈦化合物為原料來(lái)制取TiH2粉的話將具有很大的發(fā)展空間。

進(jìn)行二次球磨，球磨工藝和原來(lái)一樣為：球料質(zhì)量比為20∶1，球磨轉(zhuǎn)速200r/min，球磨時(shí)間分別取3 h、5 h、7h、和9h，研究球磨時(shí)間對(duì)TiH2粉末粒度的影響。

3 結(jié)論

1）海綿鈦經(jīng)過(guò)滲氫后變成了氫化鈦，而氫化鈦很容易被機(jī)械研磨而形成TiH2粉。球磨3h后，粉末顆粒的體積中位徑D50降至10.01μm。粉末的D50在球磨5h時(shí)分別達(dá)到了6.89μm。然而，當(dāng)球磨時(shí)間增加至7h的時(shí)候，D50只降至5.59μm。

2）二次球磨后，顯著降低TiH2粉末粒度，隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，粉末粒度下降逐漸緩慢，球料質(zhì)量比20∶1，球磨轉(zhuǎn)速200r/min，球磨時(shí)間9h時(shí)，粉末粒度2.97μm。

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