陳相斌 范錫文

摘 要

核電廠二回路系統(tǒng)采用氨和乙醇胺作為堿化劑，乙醇胺在正常運(yùn)行工況下分解產(chǎn)生低分子有機(jī)酸，如甲酸、乙酸、乙醇酸等，為了有效監(jiān)測這些有機(jī)酸對(duì)二回路系統(tǒng)的影響，本文通過研究梯度淋洗離子色譜法分析有機(jī)酸與無機(jī)陰離子、強(qiáng)保留與弱保留組分建立了最佳的梯度程序。采取直接進(jìn)樣分析，各離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以下，相關(guān)系數(shù)均大于99.5%，最低檢出限<0.1μg/L，回收率在96%～109%之間。該方法能夠高效、準(zhǔn)確地完成核電廠二回路水汽系統(tǒng)中低分子有機(jī)酸和痕量陰離子的檢測。

關(guān)鍵詞

板彈簧;優(yōu)化設(shè)計(jì);近似模型;Workbench

中圖分類號(hào)： U467 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2020.15.043

0 前言

隨著核電技術(shù)的發(fā)展和電廠水化學(xué)管理水平的提升，乙醇胺（ETA）作為一種新型堿化劑，被越來越多地應(yīng)用到核電廠二回路系統(tǒng)當(dāng)中，其在防止核電廠二回路系統(tǒng)腐蝕和保證核電廠二回路材料可靠性等方面的優(yōu)勢也越來越得到認(rèn)可。乙醇胺是一種有機(jī)胺，其分子式為NH2CH2CH2OH，在機(jī)組正常運(yùn)行工況下，其熱分解產(chǎn)物主要為氨和其他一些低分子有機(jī)酸如甲酸、乙酸、乙醇酸等，這些低分子有機(jī)酸的產(chǎn)生，會(huì)導(dǎo)致二回路系統(tǒng)的陽電導(dǎo)升高以及影響排污系統(tǒng)和精處理系統(tǒng)樹脂床的運(yùn)行周期[1]。由于低分子有機(jī)酸、無機(jī)陰離子與常見色譜柱的親和力往往有較大差異，有機(jī)酸會(huì)干擾痕量無機(jī)陰離子F-、Cl-、SO42-的測量，離子色譜等度淋洗很難將其完全分離和準(zhǔn)確定量。本試驗(yàn)方法通過優(yōu)化檢測條件，建立了梯度淋洗離子色譜法同時(shí)檢測二回路系統(tǒng)水樣中的低分子有機(jī)酸及痕量無機(jī)陰離子，該方法的高效快速、結(jié)果準(zhǔn)確。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Thermo Dionex ICS-2100型離子色譜儀;淋洗液：RFIC-EG KOH在線淋洗液發(fā)生器;分析柱：IonPac AS15;保護(hù)?。篒onPac AG15;抑制器：ASRS-300 4mm陰離子再生抑制器;檢測器：電解抑制型電導(dǎo)檢測器;Milli-Q型純水儀。

試劑：有機(jī)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液采用優(yōu)級(jí)純?cè)噭┮掖妓?，甲酸鈉，乙酸鈉，配制成濃度為1000mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，儲(chǔ)存于聚乙烯瓶中;陰離子F-、Cl-、SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液為濃度1000mg/L德國默克Merc標(biāo)準(zhǔn)試劑。標(biāo)準(zhǔn)溶液均于4℃冰箱中保存，根據(jù)需要配制成各種質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用液。稀釋溶液用電阻率大于18.2MΩ·cm（25℃）的超純水。

1.2 色譜條件

柱系統(tǒng)：Dionex IonPac AS15（3mm×150mm）陰離子分析柱，柱溫30℃;Dionex IonPac AG15（4×50mm）陰離子保護(hù)柱;ASRS-300 4mm陰離子再生抑制器，抑制器電流96mA;淋洗液為在線淋洗液發(fā)生器RFIC-EG KOH 產(chǎn)生的KOH，流速0.5ml/min;進(jìn)樣：采用脈沖泵定量環(huán)進(jìn)樣，進(jìn)樣體積100μL;采用梯度淋洗。

2 結(jié)果計(jì)算與討論

2.1 淋洗液濃度的選擇

在核電廠二回路系統(tǒng)水樣中氟離子和低分子有機(jī)酸為弱保留組分，而氯離子和硫酸根離子屬于強(qiáng)保留組分，為了能在一次進(jìn)樣中完成這些對(duì)固定相親和力有較大差異的不同離子的同時(shí)分離，需采用梯度淋洗的方式。淋洗液濃度對(duì)待測離子的保留時(shí)間有影響，淋洗液濃度越低，待測離子的保留時(shí)間也就越長[2]。

配制1μg/L氟離子和5μg/L乙酸、甲酸混合溶液，用濃度淋的淋洗液對(duì)氟離子和低分子有機(jī)酸進(jìn)行監(jiān)測分析，考察分析效果。如圖1所示，濃度為8mmol/L時(shí)，氟離子與有機(jī)酸都能夠被洗脫出來，并且出峰不重疊，各離子分離度高，峰形對(duì)稱，能夠準(zhǔn)確進(jìn)行定性和定量。

2.2 梯度程序的建立

在二回路水汽系統(tǒng)中氟離子和低分子有機(jī)酸為弱保留組分，而氯離子和硫酸根離子屬于強(qiáng)保留組分，為了能在一次進(jìn)樣中完成這些對(duì)固定相親和力有較大差異的不同離子的同時(shí)分離，需采用逐漸增加淋洗液的濃度來改變淋洗強(qiáng)度，即采用梯度淋洗的方式，完成對(duì)后續(xù)的保留較強(qiáng)的陰離子的同時(shí)分離[3]。立如下的梯度淋洗程序：0～10min，淋洗液濃度從5mmol/l緩慢增加到8mmol/L;10～12min內(nèi)，淋洗液濃度從8mmol/L增加到40mmol/L;12～20min，淋洗液濃度40mmol/L;20～25min內(nèi)，淋洗液濃度從40mmol/L降低到5mmol/。

配制1μg/L F-、Cl-、SO42-和5μg/L乙醇酸、乙酸、甲酸混合溶液進(jìn)行檢測分析，分離圖譜如圖2所示，有機(jī)酸及痕量陰離子在25min內(nèi)依次出峰，分離較好，適用于二回路系統(tǒng)水樣中有機(jī)酸及痕量陰離子的同時(shí)檢測。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性關(guān)系

根據(jù)表1中混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，用高純水逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液，配制6種離子的不同梯度濃度的系列混合溶液，然后從低到高依次進(jìn)樣，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、峰高為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲。

各離子的線性范圍、相關(guān)系數(shù)，見表2。結(jié)果表明，各離子濃度值在線性范圍內(nèi)，分別與峰高呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于99.5%。

2.4 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算

為考察方法的精密度，對(duì)表1中系列1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)重復(fù)進(jìn)樣分析5次，各離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表3。結(jié)果表明標(biāo)準(zhǔn)樣品含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均在5%以下，說明該方法穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好，精密度高。

2.5 方法檢出限的計(jì)算

方法檢出限是表示在樣品中能準(zhǔn)確檢出被測組分的最低濃度，一般將檢出限定義為信噪比（S/N）=3時(shí)的樣品濃度。該方法的檢出限結(jié)果見表4。結(jié)果表明，該方法檢出限均<0.1μg/L，說明該方法具有較高的靈敏度，能夠滿足二回路系統(tǒng)水質(zhì)的化學(xué)分析規(guī)范要求。

2.6 樣品分析及加標(biāo)回收率的計(jì)算

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，選取1#機(jī)組的1SG1樣品，分別加入不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。測定結(jié)果見表5，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明各離子的回收率在96%-109%之間，回收率較高，該方法的準(zhǔn)確度較好，測定結(jié)果可靠。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)通過研究淋洗液流速及濃度對(duì)氟離子和低分子有機(jī)酸的保留時(shí)間、出峰情況的影響，以及為了能夠同時(shí)完成氯離子和硫酸根離子的測定，建立了采用梯度淋洗方式分析二回路系統(tǒng)中低分子有機(jī)酸與痕量陰離子的方法。采用該方法能夠高效地完成二回路系統(tǒng)水樣中低分子有機(jī)酸與痕量無機(jī)陰離子的同時(shí)測定。

通過多次直接進(jìn)樣分析驗(yàn)證，各離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以下，相關(guān)系數(shù)大于99.5%，最低檢出限<0.1μg/L，回收率在96%～109%之間。表明該方法有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，測定結(jié)果準(zhǔn)確度高，能夠滿足核電廠二回路水汽系統(tǒng)中低分子有機(jī)酸和痕量無機(jī)陰離子的高效、快速、準(zhǔn)確分析。

參考文獻(xiàn)

[1]曹松彥，孫本達(dá)，等.乙醇胺的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)及其在核電站二回路系統(tǒng)的應(yīng)用[J].腐蝕與防護(hù)，2011.

[2]牟世芬，劉開錄.離子色譜方法[M].北京：科學(xué)出版社，1986.

[3]劉喆，等.有機(jī)酸與無機(jī)酸陰離子的梯度離子色譜法分析研究[J].色譜，1997.