趙 耀，張寶忠

(中國石化天津分公司，天津 300271)

0 前言

近年來，石化企業(yè)為了提升經(jīng)營效率、提高生產(chǎn)的安全性和穩(wěn)定性、拓展發(fā)展空間，普遍重視節(jié)能降耗、長周期運(yùn)行和減少非計(jì)劃停工次數(shù)。余熱鍋爐是石化企業(yè)催化裂化裝置的配套輔助設(shè)備，在節(jié)能和環(huán)保兩個(gè)方面起著重要的作用，其中省煤器是利用余熱鍋爐尾部的熱煙氣加熱給水的熱交換器，可降低排煙溫度，提高鍋爐效率。然而，隨著催化裂化原料油中的S、N含量越來越高，再生的高溫?zé)煔庵蠸Ox、NOx含量也隨之增加，余熱鍋爐省煤器的低溫位面臨嚴(yán)峻的腐蝕形勢。一方面煙氣中的酸性氣體對省煤器管束外表面產(chǎn)生腐蝕；另一方面給水中的溶解氧從管束內(nèi)部腐蝕管道；同時(shí)來自上游的催化劑粉塵也對省煤器管束產(chǎn)生磨損[1]。余熱鍋爐省煤器的腐蝕泄漏不僅降低了回收煙氣余熱的能力，而且造成了大量的人力物力的浪費(fèi)，嚴(yán)重時(shí)省煤器部位可能發(fā)生爆管現(xiàn)象甚至影響到FCC的正常運(yùn)行。以往的研究認(rèn)為，省煤器的腐蝕屬于低溫硫酸露點(diǎn)腐蝕，省煤器進(jìn)水溫度較低是煙氣中SOx與水蒸氣凝結(jié)并對腐蝕管束外壁的原因，而煙氣的SO2轉(zhuǎn)化為SO3進(jìn)一步提高了煙氣的酸露點(diǎn)[2]，溶解在露點(diǎn)里的H2SOx透過管壁附著層與管壁氧化膜發(fā)生反應(yīng)，使得省煤器管束受熱面受到破壞。本文試圖對某催化裂化余熱鍋爐低溫省煤器腐蝕泄漏情況進(jìn)行詳細(xì)分析，研究省煤器被腐蝕的原因及受到的腐蝕影響，并提出防腐蝕建議。

1 低溫省煤器腐蝕泄漏概況

圖1所示為某催化裂化余熱鍋爐，利用再生煙氣的余熱產(chǎn)生中壓蒸汽，包含過熱器(高溫、低溫)、蒸發(fā)器(分為兩段)、噴氨組件、脫硝反應(yīng)器(兩組)、省煤器等。其中省煤器順列布置于余熱鍋爐的尾部，內(nèi)部管束為翅片管，水平安裝在煙道內(nèi)。低溫省煤器工藝運(yùn)行參數(shù)見表1，其中換熱爐管材質(zhì)為20G，彎頭規(guī)格為φ42 mm×4 mm，冷彎加工。煙氣中含有N2、CO2、O2、SO2、SO3、NO2、水蒸氣和粉塵等成分。

表1 低溫省煤氣工藝參數(shù)

圖1 余熱鍋爐流程

如圖2所示，煙氣在流經(jīng)高低溫過熱器、蒸發(fā)器、脫硝反應(yīng)器后進(jìn)入省煤器。在低溫省煤器中，煙氣從上向下橫向沖刷低溫省煤器受熱面，與低溫省煤器中水換熱后排出。該低溫省煤器2018年12月投用，2019年6月出現(xiàn)蒸汽量減少現(xiàn)象，同年9月發(fā)現(xiàn)彎頭泄漏并造成余熱鍋爐停車搶修，搶修過程中發(fā)現(xiàn)漏點(diǎn)達(dá)206處。

圖2 低溫省煤器爐管結(jié)構(gòu)-爐管及彎頭箱

2 省煤器腐蝕泄漏原因分析

2.1 腐蝕宏觀分析

圖3為低溫省煤器泄漏部位宏觀形貌，可以看到省煤器爐管外壁呈棕紅色，垢層有脫落痕跡；外壁有較多的腐蝕坑，漏點(diǎn)多集中在爐管彎頭處，局部穿透，漏點(diǎn)周圍沿爐管縱向密布淺蝕坑，蝕坑被沖平滑；相比之下，內(nèi)部腐蝕較輕微。此外，現(xiàn)場檢查發(fā)現(xiàn)部分彎頭箱彎頭覆蓋厚的積垢層，垢層下存在腐蝕現(xiàn)象。陳相[3]研究結(jié)果表明，這種腐蝕是煙氣硫酸露點(diǎn)腐蝕、垢下腐蝕、煙氣沖刷綜合作用的結(jié)果。

圖3 低溫省煤器腐蝕泄漏情況

2.2 腐蝕產(chǎn)物分析

實(shí)驗(yàn)中采用掃描電子顯微鏡(SEM)對腐蝕產(chǎn)物形貌進(jìn)行表征，同時(shí)利用能譜儀(EDX)分析管束腐蝕產(chǎn)物膜的元素。圖4為省煤器受腐蝕部位的SEM圖，從左至右依次是腐蝕彎頭、覆蓋腐蝕產(chǎn)物的鋼基電鏡圖、去除腐蝕產(chǎn)物的鋼基電鏡圖?？梢钥闯觯摶砻娓采w有腐蝕產(chǎn)物膜，鋼基表面凹凸不平，分布著深淺不一的腐蝕坑，可以判斷為是酸露點(diǎn)腐蝕。對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行低溫烘干，通過能譜儀對其進(jìn)行分析(圖5)，結(jié)果見表2。

圖5 腐蝕產(chǎn)物EDX

圖4 腐蝕位置SEM圖

由表2可知腐蝕產(chǎn)物的主要元素為C、O、Si、S、Fe、N等，結(jié)合煙氣中介質(zhì)成分可以初步判斷腐蝕垢物中存在氧化鐵、硫酸(亞)鐵等物質(zhì)，其中白色積灰位于彎頭箱，此處多為死區(qū)，介質(zhì)流動(dòng)少，可以判斷白色積灰為煙氣的催化劑粉末[4],鐵元素表面存在腐蝕，氮源表面存在銨鹽。FCC余熱鍋爐低溫省煤器內(nèi)的硫酸露點(diǎn)溫度往往大于130 ℃，且隨著SO3含量的增加，露點(diǎn)溫度也會(huì)升高[5]，在結(jié)露的條件下可對鋼材質(zhì)發(fā)生析氫腐蝕。根據(jù)腐蝕形貌特征、工藝環(huán)境特征可以得到如下結(jié)論：在省煤器溫度條件下煙氣中的SO3與水蒸氣幾乎完全轉(zhuǎn)化為腐蝕性介質(zhì)H2SO4，在短時(shí)內(nèi)對管壁腐蝕致其穿透泄漏；煙氣中的粉塵、ABS以及腐蝕產(chǎn)物沉積在腐蝕坑進(jìn)一步對其造成垢下腐蝕。

表2 腐蝕產(chǎn)物元素組成 %

2.3 煙氣硫酸露點(diǎn)溫度分析

煙氣中SO3和水蒸氣的分壓力是FCC煙氣硫酸露點(diǎn)最主要影響因素，其中煙氣中的SO3不僅與燃料餾分有關(guān)，而且與省煤器結(jié)構(gòu)、O2含量、飛灰性質(zhì)與煙氣流速以及SCR催化劑有關(guān)[6]。表3為該企業(yè)穩(wěn)態(tài)工況下FCC脫硝單元煙氣的組成。

圖6為在該企業(yè)FCC煙氣工況下，煙氣中硫酸露點(diǎn)溫度隨煙氣中SO3變化情況，其中煙氣水蒸氣含量按25%計(jì)，煙氣壓力按8 kPa計(jì)。根據(jù)表3，煙氣中SO3的含量為47.8 mg/m3(29.2 μmol/mol)，對應(yīng)煙氣中H2SO4分壓約為3.2 Pa。根據(jù)圖6，煙氣中硫酸露點(diǎn)約為151.5 ℃。目前該企業(yè)FCC排煙溫度為180 ℃，鍋爐上水溫度為140～160 ℃，有可能在省煤器局部產(chǎn)生硫酸露點(diǎn)腐蝕[7]。

表3 FCC脫硝單元煙氣的組成

圖6 FCC脫硝單元煙氣硫酸露點(diǎn)與SO3的關(guān)系

2.4 粉塵、ABS以及腐蝕產(chǎn)物的垢下腐蝕

FCC余鍋的SCR脫硝單元過量的氨逃逸在320 ℃以下會(huì)產(chǎn)生硫酸氫銨(ABS)，而省煤器中煙氣的溫度范圍正好在160～230 ℃。有研究結(jié)果[8]顯示硫酸氫銨(ABS)的生成反應(yīng)是氣相反應(yīng)，最初的狀態(tài)是氣態(tài)，隨著溫度降低凝結(jié)在換熱管束表面，黏附煙氣中的粉塵、管束表面的腐蝕產(chǎn)物對省煤器造成垢下腐蝕。

通過電化學(xué)方法考察ABS垢下腐蝕對20G的腐蝕情況(圖7)，結(jié)果表明在模擬的省煤器環(huán)境下，隨著沉積垢物中ABS含量的升高腐蝕電位整體呈現(xiàn)負(fù)移；在ABS的含量達(dá)到30 000 μg/g時(shí)(實(shí)際腐蝕產(chǎn)物中ABS在1%～4%，即10 000～40 000 μg/g)，垢下腐蝕速率為0.441 1 mm/a，超過了工藝防腐指標(biāo)0.25 mm/a。

圖7 不同ABS含量的垢下腐蝕的塔菲兒極化曲線

2.5 彎頭的化學(xué)成分、金相、硬度分析

對管束泄漏點(diǎn)位置附近的鋼材質(zhì)進(jìn)行元素分析(表4)。由表4可知雖然受到腐蝕影響，但該部位的元素含量符合GB 5310-2008《高壓鍋爐用無縫鋼管》中對20G的含量范圍。實(shí)驗(yàn)將低溫省煤器彎頭進(jìn)行磨制，分析其金相組織,金相組織為鐵素體+珠光體，鐵素體組織中有1～2條連續(xù)的鐵素體帶，因?yàn)樵撹F組織碳含量為0.21%，可按《鋼的顯微組織評定方法》中帶狀組織系列進(jìn)行評級(jí)，級(jí)別2級(jí)，表明彎頭的金相組織未見異常。

表4 鋼材質(zhì)元素成分分析結(jié)果 %

實(shí)驗(yàn)對低溫省煤器彎頭泄漏附近的鋼材質(zhì)進(jìn)行硬度檢測，結(jié)果為142.6 HB，符合SH/T 3408—2012《石油化工鋼制對焊管件》對20 G管件本體硬度≤156 HB的要求。通過對彎頭的化學(xué)成分分析、金相組織分析和硬度分析，可以判斷該部位的金屬材質(zhì)尚未因腐蝕因素發(fā)生質(zhì)的變化。

3 結(jié)論及建議

a) 綜合腐蝕原因分析可知，低溫省煤器受到的腐蝕為煙氣的硫酸露點(diǎn)腐蝕和垢下腐蝕；而腐蝕尚未對鋼材質(zhì)的力學(xué)性能造成影響。

b) 為了減少硫酸露點(diǎn)腐蝕，一方面可以考慮在省煤器的爐墻上適當(dāng)開孔避免形成煙氣死區(qū)的低溫環(huán)境，另一方面可以根據(jù)計(jì)算的煙氣露點(diǎn)提高進(jìn)水溫度，使其高于露點(diǎn)10～20 ℃[9]，同時(shí)加強(qiáng)宏觀檢驗(yàn)，重點(diǎn)檢查彎頭箱內(nèi)彎頭焊縫附近的蝕坑，及時(shí)更換維修。