朱勝杰，丁德武，王國龍，朱 亮，賈潤中，李 波，張 賀

(中國石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國家重點實驗室，山東青島 266071)

0 前言

針對石化企業(yè)VOCs排放問題，如何及時偵測發(fā)現(xiàn)各種類型的VOCs排放問題，減少安全隱患和環(huán)境風(fēng)險至關(guān)重要，為此國家頒布了多項法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)，要求企業(yè)降低VOCs排放。國家應(yīng)急管理部要求：“建立裝置泄漏監(jiān)(檢)測管理制度，企業(yè)要統(tǒng)計和分析可能出現(xiàn)泄漏的部位、物料種類和最大量；定期監(jiān)(檢)測生產(chǎn)裝置動靜密封點，發(fā)現(xiàn)問題及時處理；定期標(biāo)定各類泄漏檢測報警儀器，確保準(zhǔn)確有效”，“建立和不斷完善泄漏檢測、報告、處理、消除等閉環(huán)管理制度”。國家生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》以及《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》和《石化企業(yè)泄漏檢測與修復(fù)工作指南》等，作為企業(yè)開展VOCs泄漏檢測和治理的依據(jù)。

本文就石化企業(yè)如何更好地開展VOCs污染源的排查和檢測，如何形成有效的泄漏檢測體系進行了探索。

1 泄漏檢測技術(shù)

1.1 點式VOCs檢測技術(shù)

利用揮發(fā)性有機物的熱學(xué)、光學(xué)或電化學(xué)等特點設(shè)計的，能在現(xiàn)場測定某種或某類有害物質(zhì)的檢測儀器種類繁多，如便攜式紅外氣體光譜儀、便攜式光離子化檢測儀、便攜式色譜、色質(zhì)聯(lián)用儀、個體檢測儀等。點式檢測儀器的特點是既能實現(xiàn)對單點的氣體進行準(zhǔn)確定量測定，也可以實現(xiàn)對單點氣體的長時間監(jiān)測，缺點是只能檢測某個點位的氣體濃度信息，難以掌握區(qū)域的氣體分布情況。點式檢測技術(shù)在石化企業(yè)的應(yīng)用非常普及，常用的有設(shè)備密封點泄漏檢測(氫火焰離子化檢測儀)、氣體檢測報警儀、移動檢測車(飛行質(zhì)譜、氣質(zhì)聯(lián)用儀等)和分析站(小屋)等[1-4]。

1.2 線式VOCS檢測技術(shù)

線式檢測是指通過對氣體特定波長的吸收測量來確定該條光路上氣體的種類與濃度，其特點是可以對光路上的物質(zhì)進行定性定量分析。線式檢測技術(shù)的優(yōu)點是靈敏度高，只要選取合適的檢測波段，可以測出低到μmol/mol級的濃度，監(jiān)測結(jié)果比點式檢測更具有代表性，能真實反映現(xiàn)場VOCs存在狀況，主要缺點是調(diào)諧范圍限制了可探測的氣體種類。該技術(shù)的代表性儀器主要是光譜類儀器，如激光甲烷測量儀、開路式傅立葉變換紅外光譜儀(OP-FTIR)等，目前該類技術(shù)設(shè)備在石化企業(yè)開展了很多探索性的應(yīng)用，積累了一定的研究數(shù)據(jù)[5-8]。

1.3 面式VOCs檢測技術(shù)

面式VOCs檢測技術(shù)主要是利用光學(xué)原理，通過遠距離采集某個區(qū)域的主動或者被動氣體光學(xué)信號，形成直觀的物質(zhì)影像，快速定位泄漏源并跟蹤泄漏云團擴散，獲取有害物質(zhì)種類和初步定量濃度信息。該技術(shù)的應(yīng)用目前主要以紅外波段為主，優(yōu)點是可對大面積區(qū)域存在的氣體進行掃描，高效、快速發(fā)現(xiàn)嚴重泄漏部位，是非接觸、無損性的檢測；缺點是能定性的氣體種類有限且定量水平有待提高。

2 泄漏檢測技術(shù)應(yīng)用

石化企業(yè)為應(yīng)對物料泄漏問題，主要采用安裝固定式檢測報警儀和進行設(shè)備密封點泄漏檢測，氣體檢測報警儀主要基于安全理念，檢測不超過15 m范圍內(nèi)的泄漏氣體濃度；設(shè)備密封點泄漏檢測主要基于安全和環(huán)保理念，檢出泄漏點并進行修復(fù)，消除安全隱患減少環(huán)境污染。以這兩種點式檢測技術(shù)為基礎(chǔ)，結(jié)合線式和面式檢測技術(shù)可以構(gòu)建石化企業(yè)全方位的檢測技術(shù)體系，覆蓋整個生產(chǎn)區(qū)域，做到及時及早發(fā)現(xiàn)泄漏。

2.1 點式檢測技術(shù)

2.1.1氣體檢測報警儀應(yīng)用

石化企業(yè)的生產(chǎn)區(qū)域按照GB 50493-2009《石油化工可燃氣體和有毒氣體檢測報警設(shè)計規(guī)范》的要求布設(shè)了較多的固定式氣體檢測報警儀，生產(chǎn)裝置的建成年代不同，安裝報警儀數(shù)量不同，此外企業(yè)根據(jù)隱患排查結(jié)果增設(shè)了一定數(shù)量的報警儀。

從表1可以看出，不同石化企業(yè)配備的報警儀數(shù)量不同，配備數(shù)量與加工能力也不成正比關(guān)系。報警儀分布比例不同也導(dǎo)致其泄漏檢出率不同。檢測報警儀數(shù)量不足、布設(shè)位置差或者檢測精度低都會導(dǎo)致泄漏檢出率低。

表1 石化企業(yè)氣體報警儀配備數(shù)量

由于氣體檢測報警儀固定安裝在現(xiàn)場生產(chǎn)區(qū)域，要接觸到泄漏氣體才能檢測濃度，屬于被動式檢測。為解決這一問題可以通過對設(shè)備密封點進行主動檢測減少物料的泄漏并消除安全隱患。

2.1.2設(shè)備密封點泄漏檢測應(yīng)用

設(shè)備密封點泄漏檢測多以采用氫火焰離子化檢測儀(FID)對設(shè)備密封點進行檢測的技術(shù)為主。以19家石化企業(yè)為樣本，對生產(chǎn)裝置的密封點數(shù)量、泄漏密封點數(shù)量、類型等信息建立數(shù)據(jù)庫并進行了統(tǒng)計和分析,見圖1。

圖1 不同企業(yè)的密封點和檢測點數(shù)量分布

從圖1中可以看出，各企業(yè)的密封點數(shù)量多不相同，這與企業(yè)規(guī)模和類型有關(guān)，密封點數(shù)多的煉油類企業(yè)居多，化工類企業(yè)的密封點數(shù)量偏少，統(tǒng)計可得19家石化企業(yè)總計密封點為3 303 348個，平均每家企業(yè)密封點達173 860個。由圖2可以看出，由于不同企業(yè)的建成年代、工藝條件和泄漏管理水平不同，泄漏率也各不相同。

圖2 不同企業(yè)的設(shè)備密封點泄漏率

一般情況下，企業(yè)的密封點數(shù)量龐大，而泄漏率較低(不超過1.5%)，設(shè)備密封點泄漏檢測采用這種點式檢測技術(shù)可以準(zhǔn)確得到每個檢測點的泄漏濃度數(shù)據(jù)，但是存在檢測工作量較大的問題，耗費了大量物力和人力用于檢測未泄漏密封點(未泄漏密封點比例達98.5%以上)。這可以通過線式或者面式檢測技術(shù)輔助的方式提高檢測效率。

2.2 線式檢測技術(shù)[9]

線式檢測技術(shù)多采用基于傅里葉變換檢測技術(shù)，如開路式紅外檢測儀(OP-FTIR)，是在氣體紅外成像檢測基礎(chǔ)上加入干涉儀調(diào)制，由計算機完成傅里葉變換得到單通道紅外光譜圖，根據(jù)數(shù)學(xué)模型，由軟件自動扣除背景信號、空氣中的水蒸氣、二氧化碳和臭氧的干擾，得到可以用于和標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較的紅外譜圖，進而計算相關(guān)系數(shù)和檢出值。該方法檢測的準(zhǔn)確性取決于內(nèi)置數(shù)據(jù)庫的完整性和識別算法的性能，主要用于遠距離物質(zhì)的定性快速檢測。

2.2.1氣體釋放檢測準(zhǔn)確性驗證

采用氣體釋放實驗對基于傅里葉變換的線式檢測技術(shù)準(zhǔn)確性進行了驗證。

實驗儀器設(shè)備：OP-FTIR、六氟化硫(99.9%)、減壓閥、流量計、環(huán)境氣象站。

實驗方法：將流量計通過管路與氣體鋼瓶連接，開啟鋼瓶釋放氣體，通過流量計出處氣體的體積流量，再計算出氣體的質(zhì)量流量，將該數(shù)值與線式檢測定量系統(tǒng)給出的結(jié)果進行比較，從而驗證線式檢測技術(shù)的測算準(zhǔn)確性。

實驗過程中六氟化硫的實際釋放速率為0.009 654 g/s。由表2可得，六氟化硫平均排放速率是0.009 317 g/s，與實際釋放速率的誤差為3.5%。實驗結(jié)果表明，線式檢測技術(shù)對特定氣體排放的檢測效果較好。

表2 線式檢測技術(shù)檢測實驗結(jié)果

2.2.2線式檢測技術(shù)應(yīng)用

在石化企業(yè)多用于裝置邊界或廠界的氣體成分分析，通過檢測得到氣體組分和濃度，并結(jié)合氣象條件甄別泄漏氣體來源和擴散影響范圍。

如圖3所示，采用OP-FTIR在紅色箭頭所示的裝置邊界進行檢測，通過檢測發(fā)現(xiàn)，該區(qū)域主要揮發(fā)性有機物為苯。

圖3 裝置邊界VOCs檢測

圖4是苯濃度與風(fēng)向的關(guān)系，可以明顯看出苯濃度高點均出現(xiàn)在北風(fēng)和西北風(fēng)條件下。結(jié)合圖3可以判斷，苯主要由污染源B排放。由圖3和圖4可知，線式檢測技術(shù)可用于揮發(fā)性有機物泄漏溯源。

圖4 苯濃度與風(fēng)向變化關(guān)系

線式檢測技術(shù)具有檢測精度高、適用范圍廣和檢測速度快的特點，適合檢測一個裝置區(qū)域截面或邊界的濃度。但該技術(shù)泄漏溯源時需要結(jié)合環(huán)境氣象條件方可實現(xiàn)且溯源準(zhǔn)確度不高。

2.3 面式檢測技術(shù)[10-13]

面式氣體成像檢測技術(shù)以氣體分子光譜學(xué)為理論基礎(chǔ)，利用探測器來接收物體發(fā)出的紅外線輻射，在特定的光譜范圍內(nèi)對特定的氣體目標(biāo)成像，使得肉眼無法看到的氣體紅外線輻射成為可見影像，直觀可視某種氣體物質(zhì)的存在，這種技術(shù)也被稱為面式檢測技術(shù)。目前，主要有美國、法國和以色列等國家的氣體紅外成像產(chǎn)品在石化企業(yè)氣體檢測、事故應(yīng)急檢測等領(lǐng)域應(yīng)用，而由于價格昂貴應(yīng)用量較少。

2.3.1氣體釋放定量準(zhǔn)確性驗證

采用紅外氣體定量檢測系統(tǒng)(見圖5)對氣體排放進行定量準(zhǔn)確度研究。

圖5 紅外氣體定量檢測系統(tǒng)

實驗儀器設(shè)備：紅外氣體定量檢測系統(tǒng)、甲烷氣體(99.9%)、減壓閥、流量計、環(huán)境氣象儀等。

實驗方法：將流量計通過管路與甲烷氣體鋼瓶連接，實驗過程中釋放甲烷氣體，通過流量計測出甲烷氣體的體積流量，并計算出甲烷氣體的質(zhì)量流量。將該數(shù)值與紅外氣體定量檢測系統(tǒng)測算給出的結(jié)果進行比較，從而驗證該系統(tǒng)測算排放量的準(zhǔn)確性。

從表3實驗結(jié)果我們可以看出，實際釋放速率與檢測排放速率的結(jié)果相差較大，其定量能力還需繼續(xù)優(yōu)化和提高。

表3 基于甲烷氣體的排放定量實驗結(jié)果

2.3.2面式檢測技術(shù)應(yīng)用

在設(shè)備泄漏檢測中采用紅外氣體成像檢測儀，可快速定位泄漏點，提高檢測效率，設(shè)備泄漏維修過程中應(yīng)用也可提高維修效率和維修效果。圖6所示是對加熱爐底的軟管密封修復(fù)前后的檢測結(jié)果，從左側(cè)圖中可以看出，軟管接頭氣體泄漏明顯，右側(cè)圖是修復(fù)后的檢測結(jié)果，未發(fā)現(xiàn)泄漏云團。

圖6 紅外氣體成像檢測泄漏

結(jié)合2.3.1可以得出，面式檢測技術(shù)可用于探測生產(chǎn)裝置的泄漏源且檢測效率高、直觀可見，可輔助點式和線式監(jiān)測技術(shù)快速鎖定泄漏源，但其定量準(zhǔn)確性尚需提升。

3 結(jié)語

從點式、線式和面式檢測技術(shù)應(yīng)用和實驗結(jié)果可以看出，每一種技術(shù)都有優(yōu)點和不足之處，需對這3種檢測技術(shù)的應(yīng)用場景、覆蓋能力、監(jiān)測點位分布等進行深入研究，點、線、面技術(shù)優(yōu)勢互補，有機結(jié)合建立全方位、多元化的氣體泄漏檢測體系，為及早發(fā)現(xiàn)、及時處置泄漏提供完善的檢測技術(shù)支持。

未來石化行業(yè)應(yīng)用的揮發(fā)性有機物檢測技術(shù)將向著智能化的方向發(fā)展，通過點、線、面3種類型檢測技術(shù)的相互融合和補充，并結(jié)合數(shù)據(jù)集成與云計算、大數(shù)據(jù)分析等技術(shù)將實現(xiàn)泄漏氣體的可視化、可量化監(jiān)測以及動態(tài)擴散分布與預(yù)警。智能化檢測技術(shù)在石化企業(yè)得到廣泛應(yīng)用后將大大提高企業(yè)的揮發(fā)性有機物泄漏監(jiān)測預(yù)警能力，以及生產(chǎn)過程的安全性。