田炎鑫，張 輝，李 佳，劉 攀，何禹林，李 明，

(長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院 吉林省碳纖維開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 長(zhǎng)春130012)

0 引 言

聚芳醚酮是一種具有較高的耐熱穩(wěn)定性、耐輻射性、耐腐蝕性、優(yōu)良的力學(xué)性能和耐化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)的特種材料，在航空，航天，核能，電子信息，機(jī)械精密儀器和醫(yī)療器材上有著廣泛的應(yīng)用。聚芳醚酮其結(jié)構(gòu)是由醚鍵和羰基交替連接剛性基團(tuán)結(jié)構(gòu)的線性聚合物[1-5]。傳統(tǒng)的結(jié)晶型聚芳醚酮玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，自身溶解性差，使其熱塑加工條件苛刻，也難以通過(guò)溶液加工，從而限制聚芳醚酮在實(shí)際生產(chǎn)生活中的應(yīng)用[6-7]。近幾年來(lái)，為了滿足實(shí)際生活中對(duì)聚芳醚酮需求的更高要求。為此，科學(xué)家通過(guò)分子設(shè)計(jì)合成出一系列改性聚芳醚酮來(lái)改良其加工性能，功能化聚芳醚酮是一種良好的途徑[8-13]。其中可交聯(lián)的聚芳醚酮引起了很多人的關(guān)注，交聯(lián)前具有較低的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，容易進(jìn)行熱塑成型，使其具有易加工性。交聯(lián)后使其形成網(wǎng)絡(luò)聚合物，使其具有熱固型材料的特征，來(lái)增強(qiáng)其熱穩(wěn)定性[14-19]。

在本文中，我們合成了一系列含蒽基團(tuán)量不同的可光交聯(lián)聚芳醚酮。該光交聯(lián)是基于蒽環(huán)之間由365 nm波長(zhǎng)的紫外燈引發(fā)的D-A環(huán)加成反應(yīng)。該光交聯(lián)反應(yīng)不需要引入額外的光引發(fā)劑，避免了可能引起材料性能下降的因素[20-22]。該系列聚合物具有較低的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，可以在較低的溫度下進(jìn)行熱塑成型。在加工成型后，通過(guò)低功率的紫外燈進(jìn)行照射，引發(fā)蒽基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)來(lái)光固化。使線性聚芳醚酮形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度提高。從而在不犧牲聚芳醚酮熱穩(wěn)定性的同時(shí)，改良了其加工性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

4，4-雙(4-羥苯基)戊酸(DPA)，分析純，98%，阿拉丁生化科技有限公司。4，4-二氟二苯甲酮，分析純，99%，麥克林生化科技有限公司。4-二甲氮基吡啶(DMAP)，99%，分析純，阿拉丁生化科技有限公司。 N,N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，分析純，99%，阿拉丁生化科技有限公司。蒽甲醇，分析純，99%，麥克林生化科技有限公司。N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，天津北聯(lián)公司。 無(wú)水碳酸鉀，分析純，99%，天津光復(fù)科技公司。濃鹽酸，分析純，北京化工廠。四氫呋喃，分析純，天津富宇公司。無(wú)水四氫呋喃將四氫呋喃通過(guò)鈉絲精餾自制而得。甲醇，分析純，北京化工廠。 乙醇，分析純，北京化工廠。

1.2 主要儀器及測(cè)試

1H NMR和13C NMR譜圖分別是由Bruker III HD 400光譜儀(400 MHz)和Bruker AVANCE (500 MHz)光譜儀中測(cè)得的。

紫外-可見光光譜是在Agilent Cary 5000光譜儀中測(cè)得的。

差式掃描量熱法(DSC)，在NETZSCH4標(biāo)準(zhǔn)模式下在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下掃描速率為10 ℃·min-1測(cè)得的。

分解溫度是通過(guò)Metter Toledo TGA 2熱重量分析儀(TGA)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)并且升溫速率是10 ℃·min-1的條件下測(cè)得的。

紅外圖譜由Nicolet/iS 50傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測(cè)得的。

聚合物分子量由LC98IIRI凝膠色譜儀(GPC)測(cè)得的。

1.3 聚合物P0，P1，P3和P5的合成

將單體雙酚酸(11.57 g, 40 mmol)和4,4-二氟二苯甲酮(8.72 g, 40 mmol)在氮?dú)庀氯苡贜MP (60 mL)中。在該反應(yīng)中加入K2CO3(8.28 g, 60 mmol)作為成鹽劑。反應(yīng)系統(tǒng)與機(jī)械攪拌混合。加入甲苯(40毫升)作為共沸劑，在140 ℃下脫除水4 h。然后將反應(yīng)溫度升高至170 ℃，持續(xù)6 h。將反應(yīng)溶液倒入鹽酸水溶液中(酸性水溶液pH控制在1～2之間)，過(guò)濾后用水沖洗數(shù)次。然后將聚合物重新溶解在四氫呋喃中。采用真空吸濾裝置和砂芯過(guò)濾裝置對(duì)聚合物溶液進(jìn)行過(guò)濾。去掉不溶雜質(zhì)，將純化后的聚合物溶液滴入甲醇中。聚合物溶液過(guò)濾后，在100℃的真空干燥箱中干燥過(guò)夜并收集得到聚合物P0，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率為75.6%。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.75 (s, 4H), 7.27 (s, 4H), 7.07 (s, 8H), 2.36 (s, 2H), 2.01 (s, 2H), 1.61 (s,3H)。

將P0 (4.66 g, 10 mmol)和9-蒽甲醇(0.2082 g, 1 mmol)分別放入圓底燒瓶中，溶解于干燥的THF (25 mL)中。加入DMAP (0.1 22 mg 1 mmol)時(shí)，滴加DCC溶液(5 mL THF溶劑2.472 g)。反應(yīng)在室溫下氮?dú)庀聰嚢?h。然后，將乙醇加入到反應(yīng)溶液中。反應(yīng)體系仍然被攪拌了2 d。最后，將反應(yīng)溶液在0 ℃下冷藏2 h進(jìn)行過(guò)濾。濾液注入甲醇。過(guò)濾得到聚合物P1, 60 ℃真空干燥過(guò)夜，其產(chǎn)率為73.5%。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.57 (s, 0.08H), 8.33 (s, 0.29H), 8.10 (s, 0.23H), 7.75 (s, 4.66H), 7.56 (s, 0.41H), 7.26 (s, 4.3H), 7.07 (s, 8.2H), 6.09 (s, 0.3H), 3.53 (s, 1.9H), 2.40 (s, 2.13H), 2.12 (s, 2.00H), 1.60 (s, 3.5H), 1.24 (s, 2.6H)。

聚合物P3的合成方法和P1相似，只是投料為P0 (4.66 g, 10 mmol)和9-蒽甲醇(0.6248 g, 3 mmol)。反應(yīng)1d后加入微量乙醇反應(yīng)掉多余的羥基。反應(yīng)3d后沉入甲醇并過(guò)濾，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率為74.5%。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.63 (s, 0.25H), 8.31 (s, 0.45H), 8.11 (s, 0 .65H), 7.74 (s, 4.36H), 7.54 (s, 0.98H), 7.25 (s, 4.36H), 7.06 (s, 8.2H), 6.09 (s, 0.3 H), 3.53 (s, 1.86H), 2.39 (s, 2.3H), 2.10 (s, 2H), 1.60 (s, 3.2H), 0.99 (s, 1.32H)。

P5的合成方法和P1相似，只是投料為P0 (4.66 g, 10 mmol)和9-蒽甲醇(1.041g, 5mmol)。反應(yīng)2 d后加入微量乙醇反應(yīng)掉多余的羥基。反應(yīng)2d后沉入甲醇過(guò)濾，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率為66.7%。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.67 (s, 0.52H), 8.34 (s, 1.07H), 8.11 (s, 1.3H), 7.76 (s, 4.2H), 7.53 (s, 2.3H), 7.28 (s,4.3H), 7.08 (s, 8.07H), 6.11 (s, 1H), 3.56 (s, 1.06H), 2.40 (s, 2.18H), 2.12 (s, 2H), 1.59 (s, 3.07H), 1.25 (s, 1.53H)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物P1，P3和P5的合成與表征

合成光交聯(lián)聚合物聚芳醚酮的合成路線如圖1所示。首先以雙酚酸和4,4-二氟二苯酮為原料，NMP為溶劑，合成側(cè)鏈含羧基的聚芳醚酮預(yù)聚物，其分子量Mn=9 776 Da;Mw=11 427 Da。然后，通過(guò)酯化反應(yīng)將蒽甲醇接枝到聚芳醚酮骨架上。合成出一系列含蒽量不同的可光交聯(lián)聚芳醚酮。我們通過(guò)分析FT-IR和1HNMR圖譜來(lái)證明成功制備蒽含量分別為10%、30%和50%的聚芳醚酮P1、P3和P5。圖2為合成聚合物P0的紅外光譜?？s聚反應(yīng)結(jié)束后得到的產(chǎn)物中，在3 442 cm-1處的酚羥基特征峰已經(jīng)消失，所得產(chǎn)物在1 709-1處出現(xiàn)羧基(C=O)的羰基伸縮振動(dòng)峰，在1 648 cm-1處分別出現(xiàn)了屬于酮基的羰基(C=O)的伸縮振動(dòng)峰，表明酚羥基與二氟二苯甲酮親核取代反應(yīng)的成功進(jìn)行。

圖1 光交聯(lián)聚芳醚酮的合成路線Fig 1 Synthesis route of the photo-crosslinking poly(aryl ether ketone)

圖2 前體聚合物P0的紅外圖譜Fig 2 FI-IR spectra of precursor polymer P0

圖3為合成P5的FT-IR圖譜，與聚合物P0相比，產(chǎn)物P5的羥基(-OH)的特征吸收帶在3 457 cm-1處幾乎消失，羰基(C=O)伸縮振動(dòng)峰從1 709 cm-1移至1 731 cm-1，這是由于羧基反應(yīng)變成酯鍵。表明酯化反應(yīng)已經(jīng)成功的將光交聯(lián)基團(tuán)蒽接入聚合物側(cè)鏈。圖4為P0，P1，P3和P5的1HNMR波譜圖，由于蒽環(huán)的特征氫譜的強(qiáng)度相對(duì)于聚合物來(lái)說(shuō)比較弱，本文選取化學(xué)位移(6～9)×10-6的核磁譜圖進(jìn)行放大分析。δ=7.75×10-6,7.27×10-6,7.07×10-6的吸收峰是屬于聚芳醚酮高分子鏈中苯環(huán)的氫原子，而化學(xué)位移位于δ=8.61,8.31,8.11和7.54 ppm的氫譜對(duì)應(yīng)的是蒽環(huán)的氫原子，也表明蒽基團(tuán)的成功接入。我們通過(guò)分析計(jì)算圖4中P1，P3和P5蒽的氫原子個(gè)數(shù)來(lái)確定蒽的在聚芳醚酮中的接入量。理論上蒽的接入量為100%時(shí)，在核磁譜圖中蒽基團(tuán)對(duì)應(yīng)的質(zhì)子數(shù)分別是1,2,2和4。其中聚芳醚酮P1蒽基團(tuán)對(duì)應(yīng)的質(zhì)子數(shù)分別是0.08, 0.29, 0.23和0.41。實(shí)際蒽基的接入率在10%左右；聚芳醚酮P3蒽基團(tuán)對(duì)應(yīng)的質(zhì)子數(shù)分別是0.25, 0.45, 0.60和0.98。實(shí)際蒽基的接入率在25%左右；聚芳醚酮P5蒽基團(tuán)對(duì)應(yīng)的質(zhì)子數(shù)分別是0.52, 1.07, 1.3和2.3。實(shí)際蒽基的接入率在51%左右。綜上所述，我們合成了一系列蒽含量不同的聚芳醚酮。

圖3 聚合物P5的紅外圖譜Fig 3 FI-IR spectra of polymer P5

圖4 聚合物P0，P1，P3和聚合物P5的核磁氫譜Fig 4 1H NMR spectra of polymer P0, P1, P3 and P5

2.2 光交聯(lián)過(guò)程的研究

該系列聚芳醚酮是通過(guò)波長(zhǎng)為365 nm的紫外光來(lái)引發(fā)光交聯(lián)，并通過(guò)紫外可見吸收光譜圖監(jiān)測(cè)蒽基團(tuán)交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)程。首先將一系列聚芳醚酮溶解在環(huán)戊酮中配制成濃度是300 mg/mL的聚合物。再通過(guò)旋涂制備得到2～3 μm的聚合物薄膜。使用手提低功率紫外燈照射薄膜，完成光交聯(lián)過(guò)程。蒽基的吸收峰是位于280～390 nm之間呈多重峰。如圖5(a)和圖5(b)所示，在紫外光照10 min后，波長(zhǎng)在280～390 nm處的蒽特征吸收峰吸光度大幅度減弱。在光照20 min后，波長(zhǎng)在280～390 nm處的蒽特征吸收峰不在減弱。表明在光照20 min后，蒽基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)基本完成。

圖5 P3和P5在不同紫外光照時(shí)間下的紫外圖譜Fig 5 UV-vis absorption spectra of P3 and P5 in different ultraviolet light (λ=365 nm) illumination time

2.3 交聯(lián)前后的熱力學(xué)表征

我們采用掃描差示量熱法(DSC)和熱重分析法(TGA)表征交聯(lián)聚芳醚酮聚合物的的熱穩(wěn)定性。P3和P5的DSC曲線圖如圖6(a)和 (b)所示，其中聚合物P3和P5在未交聯(lián)前的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別為116和118 ℃，這表明可以在較低的加工溫度下熱塑成型，交聯(lián)后的P3和P5都在180℃以下沒(méi)有明顯的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，表明有良好的耐熱性。而TGA數(shù)據(jù)如圖7所示，交聯(lián)前P3和P5的熱分解溫度(Td5%)分別是234和252 ℃。當(dāng)該材料成型交聯(lián)后，與交聯(lián)前相比，交聯(lián)后的P3的熱失重5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溫度(Td5%)提高了65 ℃，而P5的5%的(Td5%)提高了91 ℃。證明了交聯(lián)后其熱穩(wěn)定性大幅提高。所有的數(shù)據(jù)分別總結(jié)于表1中。通過(guò)使用DSC和TGA測(cè)量光交聯(lián)前后聚合物的熱力學(xué)性能研究，表明蒽修飾的聚芳醚酮具有較低的熱加工溫度。而在交聯(lián)后，他們的熱穩(wěn)定性明顯提高，在優(yōu)化聚芳醚酮加工性能的同時(shí)也保證了其具有一定的熱穩(wěn)定性。而且所有聚合物在未交聯(lián)前。均在一系列有機(jī)溶劑如四氫呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜和環(huán)戊酮中均表現(xiàn)出良好的溶解性。該系列材料也可以通過(guò)溶液法來(lái)加工成型。

表1 交聯(lián)前和交聯(lián)后聚合物的熱力學(xué)性能

圖7 P3和P5交聯(lián)前后的TGA曲線Fig 7 TGA curves of P3 and P5 before and after cross-linking

由于測(cè)試DSC的環(huán)境因素，實(shí)驗(yàn)室所有的DSC曲線都會(huì)在100 ℃出一個(gè)小峰。

3 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)合成了一系列含有可光交聯(lián)基團(tuán)蒽的聚芳醚酮。采用紅外光譜、核磁氫譜表征其結(jié)構(gòu)，掃描差示量熱法(DSC)分析結(jié)果表明蒽接枝的聚芳醚酮玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度在116～120 ℃之間，較低的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度賦予了他們良好的可加工性和加工條件。采用紫外可見光譜法確定最佳光交聯(lián)條件，DSC和熱失重分析(TGA)結(jié)果表明聚芳醚酮的熱穩(wěn)定性明顯提高，交聯(lián)后熱失重5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溫度可達(dá)343 ℃。系列研究結(jié)果表明蒽功能化的聚芳醚酮在交聯(lián)前具有熱塑型材料的良好加工性能，在交聯(lián)后有較高的耐熱性和熱穩(wěn)定性。有望解決聚芳醚酮難以加工的問(wèn)題，拓寬了聚芳醚酮的應(yīng)用前景，為開發(fā)新型特種塑料提供了一個(gè)具有前景的展望。