楊玉山,沈華杰 ,邱 堅

(西南林業(yè)大學 材料科學與工程學院， 昆明 650224)

0 引 言

自然資源的短缺和沖突是當今社會待需解決的問題之一，而貝殼污染已經(jīng)成為沿海地區(qū)亟待解決的環(huán)境問題[1-2]。隨著廢棄貝殼產(chǎn)量的迅速上升，廢棄的貝殼不但沒有被有效的利用，還帶來土地資源的占用和環(huán)境的污染[3-5]。

原料是產(chǎn)業(yè)發(fā)展之本，而廢棄資源的利用和發(fā)展史生物質(zhì)資源的主體。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，我國的農(nóng)業(yè)廢棄物資源豐富，包括小麥秸稈、玉米稈、稻稈、甘蔗渣、高粱桿等農(nóng)作物殘留物。其中，纖維素占35%～50%,半纖維素占20%～30%，木質(zhì)素占20%～30%[6-7]。最近，隨著生物質(zhì)資源的發(fā)展，越來越多的研究學者對生物質(zhì)主要構(gòu)成元素纖維素，半纖維素和木質(zhì)素進行預處理，以實現(xiàn)各組分的有效利用[8-9]。主要方法包括物理方法、化學方法、物理化學結(jié)合的方法以及生物處理法。其中物理法包括機械粉碎、蒸汽爆破熱液分解以及微波處理；化學方法包括酸處理、堿處理、有機溶劑萃取、臭氧處理等；物理化學結(jié)合法包括氨冷凍氣爆法、二氧化鈦氣爆法[10-13]。目前，國內(nèi)外利用生物質(zhì)能比較普遍且效果顯著，已用于制藥、生物醫(yī)藥、化妝品、食品工程、新能源材料、環(huán)境工程、組織工程、傳感器、水凈化、超級高效隔熱隔聲、氣體過濾等高尖端領(lǐng)域[14-18]。而貝殼無機組分主要是碳酸鈣，有機組分是蛋白質(zhì)、糖蛋白、磷脂等，他們不但可以控制無機礦質(zhì)的相成核，還可以操作生物礦化納米材料的生長[19-20]。

為了更進一步研究纖維素基結(jié)構(gòu)-功能一體化復合材料，尋求一種簡便、快捷和無污染、低成本的方法以制備出具有優(yōu)良的性能和廣泛用途的生物基木質(zhì)纖維素復合材料，以供高附加值的工業(yè)化利用。筆者利用納米分散技術(shù)，對生物相容性較好的小麥秸稈纖維素、貝殼粉體進行機械熱膠磨預處理，再通過無膠熱壓得到高機械性能仿貽貝復合材料。結(jié)果表明，仿貽貝復合材料不僅提高了產(chǎn)品的機械強度，而且具有尺寸穩(wěn)定和熱穩(wěn)定等功能。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

小麥秸稈購自河南濮陽晟態(tài)工藝品店，長度為250 mm，平均直徑為4 mm，絕干后進行粉碎呈小麥秸稈纖維，長度為100～1 000 μm，平均直徑為40 μm。貝殼粉體購自廣東貝尤安新材科技有限公司。

1.2 木纖維機械膠膜

將小麥秸稈纖維在丙酮和去離子水中清洗3次，然后103 ℃干燥24 h，然后和貝殼粉體以9∶1的質(zhì)量比例混合放入去離子水中，濃度為3%；在濃度為2%的NaOH溶液中預處理3 h，60°水熱1 h充分潤脹后放入JM-L80B型立式膠體磨中機械熱膠磨6 h，膠磨機轉(zhuǎn)速為2 880 r/min，磨盤間距為0.1 mm。膠磨好的混合溶液利用篩網(wǎng)過濾干燥至含水率為100%左右；然后置于模具中組坯；放入熱壓機中熱壓20 min，熱壓溫度200 ℃，壓力2.5 MPa，厚度10 mm。熱壓過程中為防止水氣不能及時排出去，在板坯上下各放100目篩子。

1.3 表征

使用美國FEI公司Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測仿貽貝復合材料樣品微觀形貌。采用美國Nicolet公司Nicolet iN10 MX型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)和美國ThermoFisher Scientific公司Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜 (XPS)進行分析仿貽貝復合材料的化學組分的主要基團和元素變化進行檢測分析。使用DTG-60AH(TG-DTG，SDT Q600，USA)測定試樣熱穩(wěn)定性：氮氣環(huán)境，室溫到700 ℃，氣流速度50 mL/min，熱變化率變化量為10°/min。剖面密度采用格雷康X射線剖面密度儀(GreCon，DAX 6000，Germany)進行測得。力學性能依據(jù)GB11718-2009，采用深圳新三思50kN微機控制電子萬能力學試驗機測得。

2 結(jié)果與分析

2.1 仿貽貝復合材料的形貌分析

圖1(a)為小麥秸稈纖維的微觀觀形態(tài)特征，對應小麥秸稈的宏觀形貌特征如圖1(a)插圖所示。由圖可得小麥秸稈纖維條狀，端部有部分分叉。圖1(b)為機械熱膠磨小麥秸稈纖維的微觀形貌，可知膠磨纖維有明顯的分層和分支現(xiàn)象，呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，這是由于膠磨過程中小麥秸稈纖維受到膠磨機壓縮力、剪切力和摩擦力的作用，使小麥秸稈纖維表面裸露的自由基被貝殼粉相結(jié)合。小麥秸稈纖維無膠熱壓材料和仿貽貝復合材料切面的微觀型膜啊如圖1(c)、(d)所示，可知仿貽貝復合材料呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，納米纖維相互交聯(lián)在一起。相比之下，小麥秸稈纖維通過機械熱膠磨過程可以有效地去除基體物質(zhì)之間的間隙，增加有效接觸面積，使復合材料更加的均勻密實(見插圖宏觀照片)。

圖1 仿貽貝復合材料的形態(tài)特征Fig 1 The morphological features of biomimetic nacre composite

2.2 仿貽貝復合材料的EDS分析

圖2(a)為未改性小麥秸稈纖維試樣的EDS光譜，由圖可得小麥秸稈纖維中含有碳、氧、鎂、鋁、硅、硫、氯、鉀和鈣9種元素，來源于先毛巾桿和空氣。而仿貽貝復合材料(圖2(b))中除了碳、氧、硅和鈣4種元素外，沒有發(fā)現(xiàn)其他元素。由小麥秸稈纖維和仿貽貝復合材料主要元素含量及碳氧比值(表1)可得，其C/O值變小，這是由于小麥秸稈中纖維素、半纖維素中O原子數(shù)量和C原子數(shù)量相同，木素中的C原子數(shù)量明顯多于O原子數(shù)量，所以小麥秸稈纖維表面的C/O值取決于預處理液NaOH，NaOH含量越多木素含量越少C/O越小。而Ca含量有所增加，這主要是小麥秸稈纖維經(jīng)貝殼粉體改性所致。

圖2 未改性小麥秸稈與仿貽貝復合材料的EDS圖Fig 2 EDS patterns of wheat straw fiber and biomimetic nacre composite

表1 小麥秸稈纖維和仿貽貝復合材料的主要元素含量及C/O值(質(zhì)量分數(shù)，%)

2.3 仿貽貝復合材料的FT-IR分析

圖3 小麥秸稈纖維和仿貽貝復合材料的傅里葉紅外光譜Fig 3 FT-IR patterns of wheat straw fiber and biomimetic nacre-like composite

2.4 仿貽貝復合材料的XPS分析

小麥秸稈纖維和仿貽貝復合材料試樣的XPS能譜圖如圖4所示。圖4(a)為仿貽貝復合材料在低分辨率下進行掃描的全譜圖，由圖可得，試樣中均有2個強峰C1s和O1s，其結(jié)合能分別為281.25和530.11 eV；同時，在99.16、346.8和398.14 eV處觀測到Si 2p、Ca 2p和N 1s的存在，表示仿貽貝復合材料中的Ca、N和Si元素存在。圖4(b)、(c)分別為Ca 2p和Si 2p峰在高分辨率下窄譜圖，由圖可得Ca 2p和Si 2p峰均由多個峰疊加而成，這是由于貝殼粉體中Ca具有不同的價態(tài)。圖4(d)、(e)分別為C 1s和O 1s峰的高分辨率下的窄掃描圖，可知C 1s由多個峰疊加而成，這是由于小麥秸稈纖維中含有不同狀態(tài)的C元素，并且其結(jié)合能也存在很大的差異。C 1s的高分辨率光譜中C 1s層可以分解為4個組分：結(jié)合能為281.25 eV的碳氫化合物(C—C/C—H)；在283.9 eV處的C—OH/C—O—C；285.4 eV處的C=O/O—C—O。相比之下，O 1s峰形態(tài)比較簡單，結(jié)合能為528.2 eV的O 1s峰分配給改性貝殼粉體的甲酯基團和—COOH的氧；結(jié)合能為529.9 eV的O 1s對應于改性貝殼粉體的橋氧甲酯基團原子C—O—CH3。圖4(f)為N 1s峰在高分辨率下窄譜圖。這表明通過OH-鍵在仿貽貝素復合材料表面上附著有貝殼粉體。采用分峰處理和計算，其元素C/O值1.13，與EDS圖譜結(jié)果分析基本相符。

圖4 仿貽貝復合材料的XPS能譜圖Fig 4 XPS spectra of biomimetic nacre-like composite

圖5為貝殼粉體與小麥秸稈纖維混合膠磨時，貝殼粉體粘附在小麥秸稈纖維素上的形成機理示意圖。由圖可得，由于小麥秸稈纖維表面有很多羥基，在膠磨過程中，其比表面積不斷的增大。隨著膠磨過程，貝殼粉體中的物質(zhì)發(fā)生活化反應，大部分的碳酸鈣粒子與其表面的羥基結(jié)合在一起形成新的化學鍵，與小麥秸稈纖維粘附在一起。這可能是由于其表面的羥基之間反應形成氫鍵，與FTIR分析結(jié)果相符和。

圖5 貝殼粉體粘附在小麥秸稈纖維上的形成示意圖Fig 5 Schematic illustration of the formation process of the Shell particles adhered to wheat straw fiber

2.5 物理力學性能

圖6(a)為小麥秸稈纖維無膠熱壓材料和仿貽貝復合材料的抗彎強度和彈性模量，由圖可得仿貽貝復合材料的抗彎強度為29.58 MPa，彈性模量為5967MPa，遠高于小麥秸稈纖維無膠熱壓材料，這是由于貝殼粉體與仿貽貝復合材料之間產(chǎn)生新的化學鍵具有增強作用。與小麥秸稈纖維無膠熱壓材料相比，仿貽貝復合材料MOR和MOE分別增加了258.98%、291.54%。圖6 (b)為3種材料試樣的應力-位移曲線，由圖可得小麥秸稈纖維無膠熱壓材料和仿貽貝復合材料復合材料最大載荷約分別為42.24、259.47 MPa；其中仿貽貝復合材料復合材料的抗彎強度最好。由圖6(c)可得仿貽貝復合材料的吸水厚度膨脹率優(yōu)于小麥秸稈纖維無膠熱壓材料，平均降低162.50%。圖6(d)為小麥秸稈纖維無膠熱壓材料和仿貽貝復合材料復合材料的內(nèi)結(jié)合強度，由圖可得仿貽貝復合材料的內(nèi)結(jié)合強度平均為0.888 MPa，比小麥秸稈纖維無膠熱壓材料高171.87%。這主要是由于膠磨過程產(chǎn)生的分層和分支使小麥秸稈纖維有更多的酯鍵和氫鍵，增大了比表面積，更多的羥基裸露，增加了小麥纖維之間以及小麥秸稈纖維與貝殼粉體間的吸附作用；從而增強了仿貽貝復合材料的機械強度。

圖6 小麥秸稈纖維和仿貽貝復合材料的力學性能Fig 6 The mechanical strength of wheat straw fiber and biomimetic nacre-like composite

3 結(jié) 論

通過無膠熱壓的方法成功的制備了小麥秸稈纖維素基仿貽貝復合材料。通過SEM、EDS、XPS和FT-IR分析可知，小麥秸稈纖維相互交織在一起且與貝殼粉表面發(fā)生化學吸附，在生物活化改性的過程中使更多的酯鍵和氫鍵得到新的化學鍵。由物理力學性能測試結(jié)果表明，仿貽貝復合材料復合材料有效提高了復合材料的抗彎強度和彈性模量。與純木纖維無膠板相比，其MOR、MOE、IB分別增加258.98%、291.54%、171.87%，TS降低了162.50%。