劉鈺龍，馬國峰，2

(1. 沈陽大學(xué) 遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110044； 2. 沈陽大學(xué) 科技創(chuàng)新研究院，沈陽 110044)

0 引 言

ZVI(零價(jià)鐵)作為一種綠色、廉價(jià)的催化劑被廣泛應(yīng)用于去除水中的污染物，但零價(jià)鐵反應(yīng)活性低并且在反應(yīng)過程中生成的鐵氧化物會進(jìn)一步降低其反應(yīng)活性[2]。盡管零價(jià)鐵無法對污染物的完全礦化，但其具有將部分有機(jī)污染物非生物降解分解為可生物降解的中間體的能力。因此，已經(jīng)廣泛嘗試改進(jìn)零價(jià)鐵方法以改善零價(jià)鐵催化劑的反應(yīng)性[3]。目前已經(jīng)提出ZVI雙金屬材料作為增強(qiáng)零價(jià)鐵的替代物，通過在零價(jià)鐵表面上沉積過渡金屬以達(dá)到提高降解有機(jī)污染物活性的目的[4]。銅是過渡金屬之一，可作為改善零價(jià)鐵反應(yīng)性的催化劑[5-9]。過渡金屬在ZVI雙金屬催化劑中去除污染物的兩種功能：(1)過渡金屬添加劑有助于產(chǎn)生吸附在雙金屬催化劑上的活化原子氫，并通過形成原電池增強(qiáng)ZVI的氧化；(2)在過渡金屬表面上形成的原子氫導(dǎo)致有機(jī)污染物的還原性降解的增強(qiáng)[10]。

由于ZVI/Cu雙金屬具有良好的活化作用，因此其對活化過硫酸鹽的機(jī)理的研究將對處理偶氮污水等有機(jī)廢料方面具有重要意義。本研究采用零價(jià)鐵粉與五水硫酸銅制備ZVI/Cu雙金屬，并使其活化Na2S2O8對目標(biāo)有機(jī)物甲基橙進(jìn)行降解，考察各影響因素對ZVI/Cu雙金屬活化性能的影響，并對比了不同條件下甲基橙的去除率，以期為進(jìn)一步探索制備ZVI/Cu雙金屬的最佳活化性能的條件以及其處理有機(jī)染料提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 ZVI/Cu雙金屬的制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

平均粒徑為120 μm，鐵含量約為98%的ZVI顆粒(天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司，分析純)；硫酸銅(天津博迪化工股份有限公司，分析純)；過硫酸鈉(PDS，天津博迪化工股份有限公司，分析純)；甲基橙(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇(天津市富宇精細(xì)化工有限公司，分析純)；HCl和NaOH(天津市科密歐試劑有限公司，分析純)。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

60目檢驗(yàn)篩；PHS-25 pH計(jì)；JJ-1電動攪拌器；坩堝；干燥箱；恒溫水浴鍋；Lambda750S型紫外-可見分光光度計(jì)；X射線衍射(XRD)；帶有X射線能量色散光譜(EDS)分析儀的日立S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

通過置換反應(yīng)制備ZVI/Cu雙金屬催化劑，在最佳pH值為4.6的CuSO4水溶液中加入ZVI顆粒得到ZVI/Cu雙金屬催化劑[11]。在200 mL的CuSO4水溶液中加入10 g的ZVI顆粒(過60目篩)并使用JJ-1電動攪拌器以400 r攪拌30 min，經(jīng)5 min沉淀后磁鐵從上清液中分離出ZVI/Cu雙金屬，并用去離子水沖洗3次，乙醇沖洗1次，在100 ℃下烘箱中干燥2 h。Cu在ZVI上的沉積在有氧條件下進(jìn)行，在pH值為4.6下ZVI和Cu的溶解小于ZVI和Cu量的約3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，因此，ZVI和Cu的釋放在ZVI/Cu雙金屬催化劑的制備中可忽略不計(jì)。

1.3 分析方法

稱取50 mg的甲基橙，放入燒杯中加入100 mL蒸餾水?dāng)嚢枞芙?，然后將溶液移? 000 mL的容量瓶中用蒸餾水定容，此時甲基橙溶液的質(zhì)量濃度為50 mg/L的。采用Lambda750S型紫外-可見分光光度計(jì)，以蒸餾水作為參照，將配制好的甲基橙溶液用紫外-可見分光光度計(jì)在200～800 nm波段進(jìn)行掃描，如圖1所示，甲基橙溶液在波長為464 nm處吸光度最大。

圖1 甲基橙溶液紫外/可見光光譜Fig 1 UV-Vis spectrum of MO

取配置好的甲基橙溶液100 mL放入燒杯中，把燒杯置于恒溫水浴鍋中預(yù)熱至實(shí)驗(yàn)所需溫度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)溶液pH值、ZVI/Cu雙金屬添加量、PDS濃度等，在設(shè)定的時間點(diǎn)(0～60 min)每隔10 min取樣，用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行吸光度和波長檢測，同一實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征

圖2所示，由日立S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)觀察制備的ZVI/Cu雙金屬顆粒的表面形貌。從圖像上可以看到ZVI表面被一層物質(zhì)所覆蓋。

圖2 ZVI/Cu雙金屬的SEM圖像Fig 2 SEM image of ZVI/Cu bimetallic

通過X射線能譜(EDS)分析了ZVI/Cu雙金屬顆粒的表面基本組成，如圖3所示， ZVI/Cu雙金屬顆粒在不同ZVI/Cu 質(zhì)量比下的EDS能譜，EDS分析表明ZVI/Cu雙金屬表面元素主要為Fe、Cu、O。圖3(a)為ZVI/Cu質(zhì)量比為10∶1(ZVI顆粒表面理論Cu質(zhì)量載荷為0.11 g Cu/g ZVI)，F(xiàn)e的質(zhì)量為69.57%，Cu的質(zhì)量為13.21%。圖3(b)為ZVI/Cu質(zhì)量比為10∶3(ZVI顆粒表面理論Cu質(zhì)量載荷為0.41 g Cu/g ZVI)，F(xiàn)e的質(zhì)量為41.88%，Cu的質(zhì)量為23.74%，相對于0.11 g Cu/g ZVI來說，Cu的質(zhì)量上升了將近10%，而Fe的質(zhì)量下降了接近30%，這說明0.41 g Cu/g ZVI的雙金屬表面存在著大量的Fe3O4。圖3(c)為 ZVI/Cu質(zhì)量比為10∶6(ZVI顆粒表面理論Cu質(zhì)量載荷為1.26 g Cu/g ZVI)，F(xiàn)e的質(zhì)量為12.16%，Cu的質(zhì)量為69.42%，從SEM圖像上可以看出，較0.11 g Cu/g ZVI 和0.41 g Cu/g ZVI相比，表面形貌更加平滑，這可能是由于Cu的含量過多，導(dǎo)致Cu過載沉積在ZVI的表面。從SEM圖像中可以看出當(dāng)理論Cu載荷大于0.41 g Cu/g ZVI時，大量的Cu會從ZVI表面脫落，形成大量細(xì)小Cu顆粒。

圖3 ZVI/Cu雙金屬在不同ZVI/Cu 質(zhì)量比下的EDS能譜(ZVI/Cu )Fig 3 EDS energy spectra of ZVI/Cu bimetals at different mass ratios of ZVI/Cu

通過X射線衍射(XRD)進(jìn)一步分析其化合物組成，如圖4所示，ZVI/Cu雙金屬的XRD圖譜。從XRD圖譜可以分析得到制備所得的物質(zhì)主要由Fe、Cu、Fe3O4構(gòu)成。

圖4 ZVI/Cu雙金屬的XRD圖譜Fig 4 XRD pattern of ZVI/Cu bimetallic catalyst

2.2 活化機(jī)制分析

圖5 ZVI/Cu雙金屬生成示意圖Fig 5 Schematic model for radical generation by ZVI/Cu bimetallic catalyst

(1)

(2)

2Fe3++ZVI → 3Fe2+

(3)

ZVI+Cu2+→Fe2++ZVI/Cu

(4)

(5)

(6)

(7)

圖6可見，60 min ZVI、Cu和ZVI/Cu雙金屬活化過硫酸鈉對甲基橙的去除率分別為63.4%、61%和86.4%。這是由于在ZVI上鍍上一層過渡金屬Cu有效地提升了ZVI對過硫酸鈉的活化能力。Cu有助于產(chǎn)生吸附在雙金屬催化劑上的活化原子氫，并通過形成原電池增強(qiáng)ZVI的氧化，并在過渡金屬表面上形成的原子氫增強(qiáng)了有機(jī)污染物的還原性降解的能力。

如果只需要實(shí)現(xiàn)簡單的AI，那么使用局部最優(yōu)的策略就可以完成，但要進(jìn)一步提升勝率，就必須考慮通過四叉樹來預(yù)判多步之后的情況。不過因?yàn)橛螒蛑惺请S機(jī)在空格中生成數(shù)字，所以簡單的四叉樹的遍歷效果會大打折扣，故需要考慮風(fēng)險(xiǎn)與收益的情況，從而剪去高風(fēng)險(xiǎn)的枝葉。整個過程是依次遞進(jìn)，總體思路較為清晰，實(shí)現(xiàn)不算困難。

圖6 ZVI、Cu和ZVI/Cu雙金屬空白對比實(shí)驗(yàn)Fig 6 Blank contrast experiment of ZVI, Cu and ZVI/Cu bimetallic particles

2.3 Cu質(zhì)量載荷對降解甲基橙的影響

通過調(diào)節(jié)CuSO4溶液濃度改變ZVI/Cu雙金屬Cu質(zhì)量載荷，以此探究ZVI顆粒表面Cu質(zhì)量載荷(ZVI∶Cu質(zhì)量比)對催化活性的影響。分別在不同濃度的200 mL CuSO4溶液(6.25、12.50、25.00、37.50和75.00 g/L)添加10 g ZVI顆粒。表1為不同ZVI∶Cu質(zhì)量比制備所得的ZVI/Cu雙金屬粒子參數(shù)。

表1 不同ZVI∶Cu質(zhì)量比制備的ZVI/Cu雙金屬粒子參數(shù)

圖7 Cu質(zhì)量載荷(ZVI∶Cu比)對降解甲基橙的影響Fig 7 Effect of Cu mass load (ZVI∶Cu ratio) on degradation of MO

2.4 ZVI/Cu雙金屬的量對降解甲基橙的影響

圖8 ZVI/Cu雙金屬的量對降解甲基橙的影響Fig 8 Effect of ZVI/Cu bimetal amount on degradation of MO

2.5 過硫酸鈉的濃度對降解甲基橙的影響

圖9 過硫酸鈉的濃度對降解甲基橙的影響Fig 9 Effect of PDS concentration on degradation of MO

2.6 pH對降解甲基橙的影響

圖10 pH對降解甲基橙的影響Fig 10 Effect of pH on degradation of MO

2.7 溫度對降解甲基橙的影響

圖11 溫度對降解甲基橙的影響Fig 11 Effect of temperature on degradation of MO

(8)

dC/dt=-kC

(9)

式中，C為t時刻甲基橙的濃度，mg/L；k為降解速率常數(shù)，min-1。擬合曲線如圖12所示。

圖12 不同溫度下甲基橙的一級降解動力學(xué)Fig 12 Pseudo-first-order degradation of MO at different temperatures

表2 不同溫度下降解甲基橙的動力學(xué)數(shù)據(jù)

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果中選取最佳條件進(jìn)行對比，如圖13所示，綜合來看，Cu質(zhì)量載荷和溫度對降解效率的影響是很大的。在反應(yīng)進(jìn)行到20 min時，ZVI/Cu雙金屬量的速率開始減慢，所以甲基橙去除率最好的時間點(diǎn)為20 min時。前20 min影響最大的是Cu質(zhì)量載荷，后20 min是溫度，由于溫度高導(dǎo)致分子運(yùn)動加快，加快了反應(yīng)的進(jìn)行，使降解率提高。通過對比發(fā)現(xiàn)前20 min對降解效果的各影響因素的大小關(guān)系為Cu質(zhì)量載荷>PDS的濃度>溫度>ZVI/Cu雙金屬的質(zhì)量>pH值。20 min后大小關(guān)系為溫度>Cu質(zhì)量載荷>PDS的濃度>ZVI/Cu雙金屬的質(zhì)量>pH值。

圖13 不同影響因素對降解的影響Fig 13 Effects of different influencing factors on degradation

3 結(jié) 論

通過在pH值為4.6的CuSO4水溶液中加入ZVI顆粒置換得到ZVI/Cu雙金屬催化劑。利用制備所得的ZVI/Cu雙金屬顆?；罨^硫酸鈉產(chǎn)生的硫酸根自由基作為氧化劑降解偶氮染料甲基橙。研究了不同因素對目標(biāo)產(chǎn)物降解效率的影響，結(jié)論如下：

(1)ZVI/Cu雙金屬具有良好的催化活性，通過XRD和SEM表征，發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZVI顆粒表面理論Cu質(zhì)量載荷為0.11 g時，表面形貌更加平滑且Cu沉積更加均勻。ZVI/Cu雙金屬活化過硫酸鈉60 min甲基橙去除率達(dá)到80%以上。

(2)ZVI/Cu雙金屬顆粒的加入量、過硫酸鈉的濃度、pH值、溫度在反應(yīng)前20 min內(nèi)對甲基橙的去除率有較大的影響。ZVI/Cu雙金屬的加入量在0～0.15 g/L，過硫酸鈉的濃度在0～2.0 mmol/L的范圍內(nèi)對甲基橙的去除有著良好的效果，當(dāng)pH為酸性時是最適宜的反應(yīng)環(huán)境。

(3)實(shí)驗(yàn)中甲基橙的降解符合反應(yīng)動力學(xué)，對不同溫度下甲基橙的去除進(jìn)行擬合，結(jié)果表明甲基橙的降解過程分為快速和慢速兩個階段，前一階段反應(yīng)速度較后一階段快。

(4)選取最佳條件將不同因素對降解影響進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)在前20 min對降解效果的各影響因素的大小關(guān)系為Cu質(zhì)量載荷>PDS的濃度>溫度>ZVI/Cu雙金屬的質(zhì)量>pH值；20 min后大小關(guān)系為溫度>Cu質(zhì)量載荷>PDS的濃度>ZVI/Cu雙金屬的質(zhì)量>pH值。