盧永熠，馮勇鴻，黃 洋，趙玉珍，王悅輝

(1. 電子科技大學(xué) 中山學(xué)院 材料與食品學(xué)院，廣東 中山 528402； 2. 清華大學(xué) 材料學(xué)院，北京 10086)

0 引 言

超疏水材料作為一種功能涂層材料，由于其獨(dú)特的潤濕性能，在自清潔、微流體、防冰等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，目前是新材料研究熱點(diǎn)之一[1-6]。隨著單一功能化超疏水材料研究的成熟，超疏水材料的高性能化、多功能化在基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用中受到了廣泛的關(guān)注[7-10]。其中，自修復(fù)超疏水材料作為一種智能材料已引起研究者極大的興趣[11-15]。

目前，自修復(fù)超疏水材料的修復(fù)過程主要是針對低表面能物質(zhì)的遷移而實(shí)現(xiàn)[16-20]，其機(jī)理是在聚合物的主鏈上引入在水溶液中可聚集成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有可逆交聯(lián)點(diǎn)的疏水高分子鏈；當(dāng)自修復(fù)超疏水材料表面的低表面能物質(zhì)被強(qiáng)光、強(qiáng)氧化劑等分解掉以后，材料表面便失去了其原始的超疏水性能，這時可以利用濕度、加熱、有機(jī)溶劑或紫外光照射等方法誘導(dǎo)疏水鏈自由移動形成新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。賦予超疏水材料自修復(fù)功能可改善材料的穩(wěn)定性、提高使用壽命，進(jìn)而極大地?cái)U(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。Wu等在熱塑性膜上先沉積銀納米線和納米顆粒，再修飾低表面能分子-1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇，制備出了導(dǎo)電自修復(fù)超疏水膜[21]。此外，該團(tuán)隊(duì)還在棉織物上修飾了氟化聚倍半硅氧烷，制備了具有自修復(fù)超疏水的織物[22]。Zhang等通過在聚二甲基硅氧烷膜上復(fù)制鯊魚皮膚的微觀結(jié)構(gòu)和在表面引發(fā)2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，制備了自修復(fù)超疏水聚二甲基硅氧烷膜[23]。目前，大多數(shù)自修復(fù)超疏水材料只能修復(fù)表面上被分解的低表面能物質(zhì)或表面淺顯的機(jī)械損傷，不能修復(fù)大的劃痕帶來的超疏水性能的損傷。所以制備能修復(fù)大的劃痕損傷的超疏水材料是人們所迫切需要的。

近年來，隨著人們生活水平的提高，功能性紡織品的研制開發(fā)逐漸成為國際潮流和熱點(diǎn)，比如抗菌織物、自清潔織物、防紫外線織物等。與世界發(fā)達(dá)國家的領(lǐng)先產(chǎn)品相比，我們的功能性紡織品研發(fā)水平仍有差距，必須加快研發(fā)、創(chuàng)新的步伐。本文以自制納米銀溶膠為抗菌劑，采用浸漬法對無紡布進(jìn)行抗菌處理，再采用浸漬法將含氟聚倍硅氧烷整理到無紡布上，制備出超疏水自修復(fù)抗菌織物，并系統(tǒng)研究了該織物的抗菌性、超疏水性以及自修復(fù)特性等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無紡布購買于廣州正德無紡布有限公司，硝酸銀(AR，≥99.8%)購買于廣東光華化學(xué)試劑廠，檸檬酸鈉(AR)購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，過氧化氫(30%)購買于鄭州派尼化學(xué)試劑廠，硼氫化鈉(AR) 購買于天津永大化學(xué)試劑廠，支化聚乙烯酰胺(Branched polyvinylamide，B-PEI，>98%)購買于廣州和為化學(xué)試劑廠，碳酸鈉(AR) 購買于天津百世化學(xué)試劑廠，全氟癸硫醇(>97%)是阿拉丁化學(xué)試劑廠，八乙烯基聚倍半硅氧烷(PSS-Octavinyl substituted，乙烯基-POSS，95%，)和2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-phenylacetophenone，DMPA，99%，) 購買于Sigma-Aldrich 公司，二氯甲烷(>99.5%)購買于天津百世化學(xué)試劑廠)，無水乙醇(AR) 購買于成都科隆化學(xué)試劑廠)，營養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基購買于廣東環(huán)凱生物科技公司，金黃色葡萄球菌購買于寧波明舟生物科技有限公司，去離子水是實(shí)驗(yàn)室自制。

日本島津公司的紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2450)，上海耀明儀表控制有限公司的紫外線高壓汞燈(250 W)，深圳市匯沃科技有限公司的UV照射機(jī)(BZS250GF-TC)，東莞市智取精密儀器有限公司的色牢度摩擦儀(ZQ-006)，蘇信環(huán)境科技有限公司的超凈工作臺(YJ-840)，上海申安醫(yī)療器械廠的立式高壓滅菌鍋(LDZX-30KSB)，太倉市華利達(dá)實(shí)驗(yàn)設(shè)備空氣搖床(HZ-2011K-A)，上海一恒科學(xué)儀器有限公司的人工氣候箱(MGC-250BP-2)，德國卡爾·蔡司的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy， SEM，Zeiss sigma 500)，美國伊達(dá)克斯有限公司的能量色散X 射線光譜(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，EDX，Genesis 2000 X-ray)，透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM，JEM-2100F) 日本島津公司的傅立葉變換紅外光譜(IRTracer-100)，上海方瑞儀器有限公司的接觸角測試儀(JCY-3 )。采用透射電子顯微鏡(TEM)(JEOL 200CX，工作電壓 200 kV)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)(JEOL 2011，工作電壓 200 kV)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

納米銀溶膠的制備：將1.80 mL硝酸銀(0.01 mol/L)與70.5 mL檸檬酸鈉 (2.5×10-4mol/L)混合均勻，再將0.3 mL雙氧水(1.88 mol/L)滴加到上述混合溶液中，磁力攪拌混合均勻。在磁力攪拌情況下，用注射器向上述混合溶液中注入1.8 mL硼氫化鈉(0.1 mol/L)，溶液顏色由無色變?yōu)榱咙S色再變?yōu)樽攸S色，繼續(xù)反應(yīng)15 min，然后室溫下靜置2 h，即可獲得納米銀溶膠。

抗菌織物的制備：將清洗好的無紡布放在裝有30 mL B-PEI (2.5%)溶液的燒杯中浸泡30 min后取出，用自制框架將浸泡后的織物框好，放入蒸餾水中漂洗3次(切勿用水流直接沖洗，直接沖洗會導(dǎo)致織物表面靜電吸附的B-PEI分布不均)，將織物表面殘余的B-PEI除去。將漂洗后的無紡布放入用蒸餾水稀釋了20倍的納米銀溶膠中，然后在磁力攪拌下浸泡30 min，取出后用吹風(fēng)機(jī)將織物吹干，即可得到抗菌織物。

疏水抗菌織物的制備：將0.368 mL全氟癸硫醇和0.1 g八乙烯基聚倍半硅氧烷加入到1.5 mL二氯甲烷中，之后加入0.0094 g的2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮為引發(fā)劑形成混合溶液。將上述混合溶液攪拌均勻后放置在250 W的紫外高壓汞燈下照射10 min，反應(yīng)結(jié)束后有白色沉淀生成。將沉淀用乙醇離心清洗3次，用干燥箱在80 ℃下烘干，即可得到含氟聚倍半硅氧烷(F-POSS) 。將干燥的F-POSS超聲分散(30 min)在乙醇溶液中，制備出5 mol/L的F-POSS乙醇分散液。將抗菌織物在F-POSS乙醇分散液中浸泡2 h，將織物取出并用乙醇溶液清洗，室溫干燥便得到F-POSS修飾的疏水抗菌織物。

抗菌性實(shí)驗(yàn)：采用比濁法測定樣品的抗菌性，即稱取18 g營養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基加入到裝有1 000 mL蒸餾水的燒杯中，攪拌至完全溶解，將溶液分裝至44支試管中，每支15 mL。剩余溶液分裝至兩個錐形瓶中。將試管和錐形瓶在高壓蒸汽滅菌鍋中121 ℃下，滅菌60 min，備用；超凈工作臺環(huán)境下，將金黃色葡萄球菌接入上述兩個錐形瓶中，在HZ-2011K-A 型空氣搖床儀中37 ℃下進(jìn)行搖床，140 r/min震蕩培養(yǎng)到對數(shù)期，備用；超凈工作臺環(huán)境下，使用移液槍按1∶100比例接菌，即試管接150 μL菌液，共接33支試管。實(shí)驗(yàn)分為3組：取11支試管加入0.5 cm×0.5 cm的超疏水抗菌織物，取11支試管加入0.5 cm×0.5 cm的抗菌織物，取11支試管僅加入菌液作為對照組。將33支接菌的試管放在溫度為37 ℃，轉(zhuǎn)速為140 r/min的空氣搖床中。記錄時間0.5、1、3、5、7、9、11、13、15、23、24 h下，三組中各取出1支使用紫外分光光度計(jì)以培養(yǎng)基為參比液測定菌液在OD600 nm波長處的吸光值。

自修復(fù)測試：采用BZS250GF-TC型UV照射機(jī)對超疏水抗菌織物進(jìn)行照射刻蝕15 min，織物表面變?yōu)槌H水，將超親水織物放置在人工氣候箱中(溫度25 ℃，濕度99%)進(jìn)行修復(fù)，記錄修復(fù)時間，并測試修復(fù)后的織物的接觸角(contact angle, CA)值。

耐摩擦測試：超疏水抗菌織物耐摩擦測試是在 ZQ-006 型色牢度摩擦儀上進(jìn)行的。將樣品(50 mm×200 mm)平鋪在摩擦儀上，將圓柱形塑料摩擦頭上包裹住標(biāo)準(zhǔn)摩擦白布，然后來回往復(fù)摩擦固定的待測織物，摩擦頭在織物上摩擦的長度為100 mm。摩擦不同次數(shù)，測接觸角并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 超疏水抗菌織物的特點(diǎn)

圖1給出納米銀溶膠紫外-可見光譜圖(a)，內(nèi)插圖為黃色納米銀溶膠照片和納米銀TEM圖(b)。從圖1(a)可見，納米銀溶膠的吸收曲線峰形尖銳，對稱性好，吸收峰半峰寬小，特征吸收峰位于393 nm，說明納米銀溶膠顆粒尺寸分布范圍較窄，均一性好。從圖1(b)可見，納米銀顆粒尺寸5～12 nm。

圖1 納米銀溶膠的吸收光譜和TEM圖，內(nèi)插(a)樣品照片F(xiàn)ig 1 Absorption and TEM image of silver sol. The insert is photo of sample

圖2給出疏水抗菌織物(a，左)和抗菌織物(a，右)照片以及抗菌織物(b)和疏水抗菌織物的SEM圖(c)。納米銀顆粒表面帶有負(fù)電荷，無紡布經(jīng)B-PEI整理后，織物表面帶有正電荷，通過靜電作用納米銀附著在織物纖維上。由于納米銀溶膠呈亮黃色，抗菌處理后的織物呈淡黃色。經(jīng)過F-POSS超疏水處理后織物顏色變淡。SEM圖可見，織物纖維表面吸附有納米銀，疏水處理后，織物纖維上依然附著有納米銀。但未經(jīng)疏水處理的織物纖維表面較粗糙，而經(jīng)過整理過后的織物纖維表面較為光滑。

圖2 疏水抗菌織物照片，抗菌織物和疏水抗菌織物SEM圖Fig 2 Photo and SEM images of hydrophobic antibacterial fabric and antibacterial fabric

2.2 疏水處理時間對織物疏水性能的影響

在F-POSS乙醇溶液濃度(5 mg·mL-1)一定的情況下，制備一系列不同浸泡時間的疏水織物，并測試其接觸角CA值，探究浸泡時間對織物疏水性能的影響。圖3給出浸泡時間分別為(a)0.5 h,(b)2 h,(c)3 h ,(d)4 h，(e)5 h和(f)7 h的織物的CA角和成像圖，內(nèi)插實(shí)物照片。從圖3可見，浸泡0.5 h的織物的接觸角為168.29°，具有良好的超疏水效果；浸泡2 h的織物的接觸角為173.69°，疏水能力增強(qiáng)，具有優(yōu)異的超疏水效果；浸泡3 h的織物的接觸角達(dá)到174.10°，略微增加，繼續(xù)延長浸泡時間，接觸角變化不大。分析認(rèn)為織物經(jīng)過2 h浸泡處理后，表面覆蓋的F-POSS分子達(dá)到相對飽和狀態(tài)，繼續(xù)增加浸泡時間，織物的疏水性能不會得到明顯的提升。實(shí)物圖中明顯觀察到水珠在織物表面呈圓球狀，這是因?yàn)樗肿又g的作用力大于水分子與織物表面的作用力，所以織物表面不發(fā)生浸潤現(xiàn)象，具有超疏水性。綜合考慮，織物浸泡時間選2 h為宜，可獲得優(yōu)異的疏水效果。

圖3 不同浸泡時間條件下抗菌織物的水接觸角圖(內(nèi)插樣品圖片)Fig 3 Water contact angle of antibacterial fabric under different soaking conditions. The inset are photos of samples

2.3 F-POSS濃度對織物疏水性能的影響

圖4給出F-POSS整理液質(zhì)量濃度分別為(a)1 mg/mL、(b)2 mg/mL、(c)3 mg/mL、(d)4 mg/mL、(e)5 mg/mL、(f)6 mg/mL，浸泡時間為2 h的織物的接觸角及成像圖。從圖4可見，隨著F-POSS質(zhì)量濃度的增加，織物的接觸角隨之增加。當(dāng)F-POSS質(zhì)量濃度為1 mg/mL時，接觸角值為152.49°，當(dāng)F-POSS質(zhì)量濃度為5 mg/mL時，接觸角值為172.89°，接觸角增加明顯；繼續(xù)增加F-POSS質(zhì)量濃度至6 mg/mL，接觸角為173.59°，增長緩慢。說明織物表面覆蓋的F-POSS分子接近相對飽和狀態(tài)。綜上分析，制備超疏水抗菌織物的最佳工藝為在F-POSS質(zhì)量濃度為5 mg·mL-1的溶液中浸泡2 h為佳。

圖4 不同F(xiàn)-POSS濃度條件下抗菌織物的水接觸角圖Fig 4 Water contact angle of antibacterial fabric under different concentrations of F-POSS

2.4 超疏水抗菌織物的自修復(fù)性能

為了研究超疏水抗菌織物的自修復(fù)性能，我們使用UV-照射機(jī)模擬紫外線照射對織物表面超疏水層進(jìn)行氧等離子刻蝕，再放入人工氣候箱內(nèi)一定條件下進(jìn)行自修復(fù)，最后測試其接觸角。圖5給出進(jìn)行自修復(fù)后織物接觸角測試圖。超疏水抗菌織物未經(jīng)刻蝕前的接觸角為170.70°，經(jīng)過氧等離子刻蝕15 min后，接觸角為0°，織物表面呈親水態(tài)。將親水態(tài)的織物放入人工氣候箱內(nèi)，在99%的濕度和25 ℃的環(huán)境下進(jìn)行自修復(fù)過程。織物第一次修復(fù)用時3 h，接觸角為170.99°。隨著刻蝕-修復(fù)過程次數(shù)增加，織物自修復(fù)時間也隨之增加，這是因?yàn)樵诮?jīng)過多次刻蝕后，F(xiàn)-POSS分子不斷被消耗，導(dǎo)致遷移速率變慢?？椢锝?jīng)過4次刻蝕后，自修復(fù)時間為6 h，接觸角為168.99°，對比未刻蝕的織物接觸角下降了1.71°，依然具有良好的疏水性。由于我們選用的織物是無紡布，織物經(jīng)過第5次刻蝕后，織物破損嚴(yán)重，出現(xiàn)大面積的纖維缺失，導(dǎo)致F-POSS分子丟失，織物已無法完成自修復(fù)，測試其接觸角值為0°。

圖5 不同修復(fù)次數(shù)樣品水接觸角測試圖Fig 5 Water contact angle of samples with different healing cycles

綜上分析，實(shí)驗(yàn)織物經(jīng)過4次刻蝕-修復(fù)重復(fù)后，接觸角值變化較小，疏水性好，說明織物具有優(yōu)良的自修復(fù)性能。但由于本實(shí)驗(yàn)所選織物為無紡布，經(jīng)過刻蝕后容易破損，導(dǎo)致不能進(jìn)一步檢驗(yàn)其自修復(fù)性能。

圖6給出超疏水層自修復(fù)機(jī)理圖。將織物結(jié)構(gòu)分成上表面、內(nèi)部、下表面三層。織物表面經(jīng)過氧等離子刻蝕發(fā)生氧化反應(yīng)，表面附著的疏水發(fā)含氟基團(tuán)被親水的含氧基團(tuán)所取代，使織物喪失超疏水性能，織物表面呈親水態(tài)。將親水態(tài)的織物放在相對濕度為99%，溫度為25 ℃的環(huán)境中，織物內(nèi)部被水分子潤濕，而周圍環(huán)境相對于織物內(nèi)部是疏水的，根據(jù)能量最低原理，低表面能物質(zhì)F-POSS分子中的二氟亞甲基和三氟甲基基團(tuán)從織物內(nèi)部往外遷移，F(xiàn)-POSS層破壞缺失部分得到填充，將織物烘干，即可完成超疏水層的自修復(fù)[12-14]。

圖6 超疏水層自修復(fù)機(jī)理圖Fig 6 Mechanism diagram of superhydrophobic self-healing layer

2.5 超疏水抗菌織物的抑菌性能

選用金黃色葡萄球菌對超疏水抗菌織物進(jìn)行抑菌實(shí)驗(yàn)。選用自然培養(yǎng)的細(xì)菌、加入抗菌織物和超疏水抗菌織物3種情況進(jìn)行對照，如圖7所示。在5 h內(nèi)，三種情況溶液的OD600值基本一致。培養(yǎng)時間超過5 h后，3種培養(yǎng)溶液的OD600值大小規(guī)律是：超疏水抗菌織物<抗菌織物<細(xì)菌。說明加入抑菌織物和超疏水抗菌織物有一定的抑菌作用，且超疏水織物的抑菌效果最佳。

圖7 實(shí)驗(yàn)溶液不同時間的OD600值Fig 7 OD600 values of the experimental solutions at different times

2.6 超疏水抗菌織物的耐摩擦測試

超疏水織物在日常使用過程中難免有磨損，造成低表面能物質(zhì)的損失，疏水性能下降。為了探究織物的耐摩擦性能，研究了摩擦次數(shù)對超疏水織物接觸角影響。圖8給出織物經(jīng)過0、40、200和300次摩擦后接觸角測試圖。織物在未摩擦之前接觸角值為170.09°，超疏水性能好。織物經(jīng)過40次摩擦后，表面開始起球，但水接觸角值變化不大，僅下降了1.5°。隨著摩擦次數(shù)的增多，織物表面磨損程度增大，織物摩擦次數(shù)達(dá)到300次時，摩擦部位磨損嚴(yán)重，纖維發(fā)生斷裂，織物變得薄而透，且起球嚴(yán)重。但是織物的疏水性能并沒有因織物的磨損而下降，說明超疏水織物具有優(yōu)異的耐摩擦性能。

圖8 超疏水織物耐摩擦測試水接觸角圖Fig 8 Water contact angle of superhydrophobic fabric after different abrasion numbers (abrasion number

3 結(jié) 論

采用溶液法制備了5～12 nm的納米銀作為抗菌劑，經(jīng)浸漬工藝對無紡布進(jìn)行抗菌處理，再采用浸漬法將含氟聚半倍硅氧烷(F-POSS)整理到無紡布上，制備出超疏水自修復(fù)抗菌織物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，織物浸泡2 h內(nèi)，織物表面水接觸角隨著浸泡時間的增加而增加，浸泡時間超過2 h后，接觸角值在173.5°左右波動；織物表面水接觸角隨著濃度的增加逐漸增加，當(dāng)濃度到達(dá)5 mg/mL時,接觸角增長變得緩慢；超疏水抗菌織物經(jīng)過4次的刻蝕-修復(fù)過程，織物表面接觸角為168.99°，相對于未刻蝕的織物接觸角值僅下降1.71°，織物具有良好的自修復(fù)性能；通過比濁法測試織物抑菌性能，超疏水抗菌織物具有良好的抑菌性能；經(jīng)過300次摩擦的織物的表面接觸角值仍能達(dá)到169.89°，具有良好的耐摩擦性。超疏水抗菌織物具有良好的疏水性能、自修復(fù)性能、耐摩擦性能和抑菌性，使其在多功能紡織物中有較好的應(yīng)用前景。