王 璇，劉 振，苗嬌嬌，賈 園，宋立美

(1. 西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，西安 710065； 2. 西北工業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，西安 710072)

0 引 言

超濾作為一種有效的分離技術(shù)手段目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于化工、制藥和食品等行業(yè)。聚醚砜(PES)作為一種獨(dú)具前景的超濾膜材料，擁有極佳的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性[1]。然而，自身的疏水特性通常引起嚴(yán)重的膜有機(jī)污染和生物污染，限制了其在水處理過程中更為廣泛的應(yīng)用[2]。膜污染也會(huì)造成膜降解，導(dǎo)致膜使用壽命縮短以及膜選擇性降低，因此，對(duì)聚醚砜進(jìn)行改性，降低膜污染已成為目前研究的熱點(diǎn)[3]。

眾多研究表明，增加膜表面親水性可有效降低膜污染，這是由于親水性表面可以通過水化力的排斥作用抑制污染物的吸附[4]。目前，提高聚合物超濾膜的親水性主要包含接枝改性、表面涂覆[5]、等離子體處理以及共混親水材料4種方式。其中，共混是一種簡單且易于規(guī)?；母男苑绞剑Ｒ姷挠H水聚合物如醋酸纖維素[6]、聚乙二醇[7]等，可作為添加劑混入鑄膜液中提高膜親水性能。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，在聚合物材料中共混納米材料制備無機(jī)-有機(jī)雜化膜成為最新研究的重要趨勢，因?yàn)榇蟛糠旨{米材料都具備天然親水特性，均能提高改性超濾膜的親水性從而提高抗污染性能，例如氧化鋁[8]、二氧化硅[9]、二氧化鈦[10]等。然而，Maximous等[11]使用共混法制備氧化鋁混合基質(zhì)膜時(shí)發(fā)現(xiàn)，幾乎所有納米粒子都被包覆在膜內(nèi)部，無法直接發(fā)揮納米顆粒的親水特性，造成一定程度的浪費(fèi)。原位植入法是一種將凝固沉淀浴中的納米粒子在相轉(zhuǎn)化過程中植入膜表面，Dong等[12]人將納米顆粒原位植入聚砜膜表面后，膜的親水性和抗生物污染性能得到顯著增強(qiáng)，證實(shí)了原位植入法是一種很好的表面改性方法，可以使納米粒子暴露在表面并直接發(fā)揮作用。

天然木材纖維素經(jīng)酸處理獲得的納米纖維素(CNW)具有巨大的比表面積、優(yōu)異的增強(qiáng)特性、良好的生物相容性以及強(qiáng)親水性，在近幾年的研究中得到大量的關(guān)注。已有報(bào)道稱天然木質(zhì)納米纖維素可以作為添加劑來提高聚合物的親水性、生物相容性以及其他綜合性能[13]。本文以聚醚砜材料為膜基質(zhì)，木質(zhì)納米纖維素為表面改性劑并將其分散在凝固浴中，通過原位植入法將納米纖維素?fù)诫s到膜表面，利用非溶劑相轉(zhuǎn)化法(NIPS)制備新型改性聚醚砜超濾膜，探究不同濃度的納米纖維素對(duì)超濾膜的滲透性能、機(jī)械性能、親水性能以及抗污染性能的影響，提出納米纖維素表面改性聚醚砜超濾膜的作用機(jī)制，為今后的理論研究和實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù)。

1 材料及方法

1.1 試 劑

聚醚砜(PES)，大連聚醚砜塑料有限公司；聚乙二醇(PEG,Mw=1 000)、牛血清蛋白(BSA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、H2SO4(98%)、NaOH，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；纖維素漿板(α-纖維素>90%)，山東日照森博股份有限公司；去離子水，自制。

1.2 納米纖維素(CNW)的制備

取一定質(zhì)量的纖維素漿板，剪切成細(xì)小的碎片。利用98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的濃H2SO4配制一定體積的65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2SO4。將纖維素漿板碎片和65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2SO4按照1∶10的固液比進(jìn)行混合，在45 ℃恒溫水浴下機(jī)械攪拌1 h。反應(yīng)結(jié)束后，加水稀釋，用5 mol/L的NaOH溶液將反應(yīng)產(chǎn)物調(diào)至中性，溶液靜置數(shù)10 min后倒掉上層清液，將下層懸液轉(zhuǎn)入離心機(jī)離心洗滌5 min(8 000 r/min)，離心結(jié)束后加入少量去離子水進(jìn)行超聲分散獲得CNW懸濁液，轉(zhuǎn)入培養(yǎng)皿冷凍并干燥24 h后保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 聚醚砜超濾膜的制備

將PES、PEG1000和DMAc按質(zhì)量比為16∶3∶81的比例混合在55 ℃連續(xù)攪拌4 h，脫除氣泡得到均一透亮的淡黃色溶液(鑄膜液)，利用刮刀在玻璃板上刮膜，將其浸沒在去離子水中得到純PES膜，記為PES-0。

1.4 納米纖維素改性聚醚砜超濾膜的制備

配制濃度為20 g/L(2%質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CNW儲(chǔ)備液，超聲1h后，取一定量的儲(chǔ)備液稀釋成不同濃度(0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù))的使用液，于50 ℃下恒溫超聲30 min，均勻分散后作凝固浴使用。其他步驟如2.3所述。改性超濾膜記為“PES-濃度”(即使用CNC濃度為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的使用液改性的膜記為PES-0.1c)。

1.5 性能表征

1.5.1 納米纖維素微觀形貌

利用JEOL JEM-1010透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)所制備的CNW的形態(tài)和尺寸進(jìn)行表征，加速電壓為80 kV，分辨率為0.3 nm。

1.5.2 膜形貌特征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi，SU8220，Japan)對(duì)膜斷面進(jìn)行觀察，采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi，SN-3400，Japan)對(duì)膜表面進(jìn)行觀察。將自然干燥的膜斷面通過液氮脆斷經(jīng)噴金處理后放在掃描電鏡上，觀察其表面和斷面形貌結(jié)構(gòu)。

1.5.3 膜滲透性能

(1)純水通量

利用超濾杯測定膜的純水通量。將膜剪成圓片置于超濾杯中，用去離子水在0.15 MPa下預(yù)壓30 min后，將壓力調(diào)至0.1 MPa，開始測試。膜純水通量(Jw)的計(jì)算公式如下：

Jw=Q/(A×t)

(1)

式中，Jw為膜純水通量，L/(m2·h);Q為工作時(shí)間內(nèi)透過膜的純水體積，m3;A為膜面積，m2；t為膜工作時(shí)間，s。

1.5.3.2 蛋白截留率

將膜剪成圓片置于超濾杯中，加入一定量預(yù)先配制的1 g/L的牛血清蛋白(BSA)溶液，將超濾杯置于磁力攪拌器上，室溫下，在0.15 MPa下預(yù)壓30 min，后將壓力調(diào)節(jié)至0.1 MPa，開始測試。利用紫外分光光度計(jì)在λ=280 nm處測量截留前后BSA原、濾液的吸光度。膜的截留率(R)的計(jì)算公式如下：

(2)

式中，A1為BSA濾液的吸光度，A2為BSA原液的吸光度。

1.5.4 靜態(tài)接觸角

利用HAKE JGW-360a 型接觸角測定儀對(duì)膜的靜態(tài)接觸角進(jìn)行測定。膜經(jīng)自然風(fēng)干后，用純水作為測試液體，隨機(jī)取5個(gè)位置進(jìn)行測定后取平均值作為該膜的接觸角。用以表征改性前后聚醚砜超濾膜表面的親水性。

1.5.5 膜抗污染性能

采用BSA為模型蛋白質(zhì)表征膜的抗污染性能。在0.1MPa和室溫條件下，測定膜的純水通量Jw1，將配制好的5 g/L的BSA溶液倒入超濾杯，進(jìn)行1h超濾實(shí)驗(yàn)，將污染后的膜用去離子水進(jìn)行反沖洗10 min，測定反沖洗后膜的純水通量Jw2，條件與測定Jw1相同。由式(3)計(jì)算膜的通量恢復(fù)率。

(3)

其中：FRR為膜的通量恢復(fù)率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米纖維素形貌特征

從圖1中可以看出本文制備出的是二維尺度的納米纖維素晶須(CNW),通過隨機(jī)選取TEM圖中任意區(qū)域的研究對(duì)象進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，可以得出CNW的直徑為20～50 nm，長度為500～1 000 nm，長徑比約為20～25。

圖1 納米纖維素(CNW)透射電鏡形貌圖Fig 1 TEM image of CNW

2.2 原位植入CNW前后聚醚砜超濾膜結(jié)構(gòu)表征

圖2是原位植入CNW前后的聚醚砜超濾膜表面形貌的SEM圖。圖中分別是膜致密層和多孔層表面情況，從致密層的結(jié)果可以看出，通過原位植入法可以實(shí)現(xiàn)CNW在超濾膜表面的植入。純PES膜表面未見明顯的納米粒子的沉積，隨著沉淀浴中CNW濃度的增加，膜表面CNW覆蓋率不斷增加。從多孔層表面結(jié)果可以看出，純PES膜孔徑較小且分布不均勻，植入CNW后，孔徑隨著凝固浴中CNW濃度的增大整體呈現(xiàn)出不斷增加的趨勢，且大小分布較為均勻。PES-0.5c相比PES-0.4c，孔徑變小，但孔徑大小均一，分布均勻。這說明了一定濃度的CNW植入有助于提高PES膜形成大小均一的多孔結(jié)構(gòu)，這應(yīng)是由于CNW的強(qiáng)親水使鑄膜液在進(jìn)行相轉(zhuǎn)移過程中加速DMAc與凝固浴之間的交換速率，使得活性層變薄，孔隙參數(shù)增加[14]。

圖3是不同濃度CNW植入改性聚醚砜超濾膜的斷面掃描電鏡圖，從圖中可以看出，純PES膜斷面呈現(xiàn)典型的指狀孔結(jié)構(gòu)，且皮層較厚，多孔支撐層孔徑較小，貫通少。當(dāng)植入CNW后，PES復(fù)合超濾膜的指狀孔的孔徑增大，皮層明顯變薄，貫通多，多孔支撐層大孔連通率明顯增加。當(dāng)凝固液中的CNW濃度為0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，即PES-0.4c膜的指狀孔結(jié)構(gòu)最佳，貫通效果最好，結(jié)果說明，強(qiáng)親水的CNW可有效促相轉(zhuǎn)變過程中指狀孔的形成，提高相變效率，獲得斷面結(jié)構(gòu)優(yōu)化的復(fù)合超濾膜[15-16]。當(dāng)CNW濃度進(jìn)一步增大，膜孔貫通效果有一定程度的降低，這可能是由于一些納米纖維素在相轉(zhuǎn)變的過程中進(jìn)入膜孔內(nèi)部，形成較強(qiáng)的膜阻力。

圖3 膜斷面結(jié)構(gòu)圖Fig 3 Fracture surface structure images of membranes

2.3 改性聚醚砜超濾膜的性能表征

不同濃度CNW對(duì)聚醚砜超濾膜的純水通量和蛋白截留性能如圖4所示。由圖4可知膜純水通量隨著凝固浴CNW的濃度增大不斷增加，當(dāng)凝固浴中CNW的濃度為從0增加到0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，PES復(fù)合膜的純水通量從192增加到333 L/(m2· h)。當(dāng)CNW濃度達(dá)到0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，水通量下降至303 L/(m2· h)。換而言之，存在一個(gè)最佳的CNW濃度可以引起水通量的不斷增加，水通量主要受孔徑分布、親水性以及表層膜厚的影響[3]。考慮到超濾膜表面植入CNW對(duì)性能的影響，CNW表面羥基對(duì)膜表面及孔內(nèi)疏水性有較大的改善，使其水通量有較大提高。隨著CNW濃度的進(jìn)一步增加，PES復(fù)合膜的水通量反而降低，這是由于膜的平均孔徑降低，皮層厚度增加，這與斷面掃描電鏡的結(jié)果是一致的。

圖4 CNW對(duì)PES超濾膜純水通量和蛋白截留率的影響Fig 4 Effect of CNW on the pure water flux and protein rejection ratio of PES ultrafiltration membranes

通過蛋白截留率測試結(jié)果可以看出，植入CNW的PES復(fù)合膜的牛血清蛋白截留率均小于純PES，但是均保持在90%以上。蛋白截留率的主要影響因素是平均孔徑，更小的孔徑表現(xiàn)出更高的截留率，這也與表面多孔層的掃描電鏡結(jié)果一致。

接觸角是反映膜表面親水性的一個(gè)重要參數(shù)，接觸角越小，表面親水性越高。凝固浴中不同CNW濃度對(duì)膜表面親水性的影響如圖5所示，純PES膜的接觸角為74.6°，隨著CNW濃度的不斷增加，PES復(fù)合膜的接觸呈現(xiàn)不斷下降的趨勢，PES-0.5c復(fù)合膜的接觸角最小為66.9°，這表明PES膜表面植入CNW后親水性得到了提高，不斷提高的膜親水性主要?dú)w因于CNW的親水本質(zhì)[17]。合成的納米復(fù)合膜材料的親水性較差，主要是通過疏水有機(jī)材料來降低膜的污染，然而，更多的親水表面則是通過調(diào)節(jié)疏水相互作用的影響來降低疏水有機(jī)分子的黏附，通過膜接觸角的變化來研究膜表面有機(jī)分子黏附，進(jìn)而判斷膜表面親/疏水相互作用的特性，則可利用膜的靜態(tài)抗污染性能來表征。

圖5 CNW對(duì)PES超濾膜接觸角的影響Fig 5 Effect of CNW on the contact angle of PES ultrafiltration membranes

圖6是不同PES復(fù)合膜膜通量隨時(shí)間變化的關(guān)系，完整超濾過程包括4步，0～10 min為純水過濾，10～70 min為蛋白過濾，用去離子水沖洗污染后的膜10 min(圖6中未顯示)，70～90 min為清洗后膜的純水過濾。由圖6可見，PES純膜的水通量最低，CNW植入改性的復(fù)合膜水通量都有不同程度的提高。當(dāng)從純水換成蛋白過濾時(shí)，前10 min內(nèi)所有測試膜的通量明顯下降，這可能是由于蛋白吸附在膜表面進(jìn)一步聚集成蛋白膜導(dǎo)致膜孔減少甚至堵塞膜孔造成。隨著超濾時(shí)間的繼續(xù)增加，通量下降趨勢變緩并在后期趨于穩(wěn)定，這可能是蛋白在膜表面的吸附沉積和剪切脫附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡[18]。蛋白水通量和純水通量的變化趨勢類似。蛋白過濾 60 min后，取出膜于去離子水中超聲震蕩洗滌10 min后再進(jìn)行純水通量測定。如圖6所示，所有膜的通量都有不同程度的恢復(fù)，利用通量恢復(fù)率(FRR)來評(píng)價(jià)超濾膜的抗污染性能。根據(jù)式(3)計(jì)算出FRR如圖7所示，純PES的FRR為48%，抗污染能力弱，利用簡單的水洗過程難以有效恢復(fù)通量。CNW植入改性PES復(fù)合膜，F(xiàn)RR值不斷提高，表現(xiàn)出較好的抗污染能力，其中PES-0.4c的FRR值為73%。相比于PES純膜，改性膜擁有更好的親水性，水分子更易吸附到膜表面構(gòu)筑致密水化層，有效組織蛋白與膜表面的直接接觸，賦予膜較好的抗污染能力[19]。

圖6 不同PES復(fù)合膜處理5 g/ L BSA溶液超濾過程通量變化圖Fig 6 Flux variation of different PES membranes during cycles of ultrafiltration of 5 g/L BSA solutions

圖7 不同PES復(fù)合膜處理5 g/L BSA溶液超濾通量恢復(fù)率Fig 7 Flux recovery ratio of different PES membranes during the ultrafiltration of 5 g/L BSA solutions

3 結(jié) 論

通過酸水解堿中和法制備納米纖維素，將納米纖維素通過原位植入法對(duì)聚醚砜超濾膜表面進(jìn)行改性。主要結(jié)論如下：

1) 利用酸堿法成功制備出直徑為20～50 nm，長度為500～1 000 nm的納米纖維素。

2) 調(diào)控凝固浴中納米纖維素的濃度為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，獲得表面不同納米纖維素覆蓋率的改性膜，改性膜的親水性增加，改性膜表面孔結(jié)構(gòu)和斷面指狀孔結(jié)構(gòu)也有明顯的改善。純水通量在CNW濃度為0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)達(dá)到最大值333 L/(m2· h)(PES-0.4c)，相比于未改性膜，改性膜的表面蛋白吸附降低，抗蛋白污染性均優(yōu)于未改性膜，其中，PES-0.4c改性膜具有最佳的通量恢復(fù)率(73%)，未改性膜的通量恢復(fù)率僅為48%。