尉金枝，衛(wèi)靈君，崔政偉

(江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

0 引 言

納米氧化鋅(ZnO)是一種3.37 eV的直接寬禁帶半導(dǎo)體，常溫下具有60 meV的大激子結(jié)合能[1]，其壓電性能、氣敏特性、光催化性能在各類工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用[2-4]。目前，制備納米氧化鋅常用的方法有溶膠-凝膠法、沉淀法、化學(xué)氣相沉積法、水熱/溶劑熱法等[5-6]。而微波作為熱源在制備納米材料方面具有直接加熱、選擇性加熱和均勻體相加熱的優(yōu)勢(shì)，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注和研究。

微波作為熱源是一種高效、高質(zhì)量制備納米氧化鋅的手段，微波參數(shù)的研究對(duì)應(yīng)用微波制備性能更加優(yōu)異的材料十分必要。研究發(fā)現(xiàn)，納米氧化鋅的形貌和性能受到微波輻射時(shí)間、微波功率和微波條件下不同溶劑及表面活性劑的影響。Pimentel和Caglar等人研究報(bào)道微波輻射時(shí)間會(huì)導(dǎo)致氧化鋅納米棒的長(zhǎng)徑比變化，且隨著時(shí)間的增加，納米棒長(zhǎng)度隨直徑增大而減小[7-8]。有研究表明，隨著微波功率的增大，ZnO的晶粒尺寸增加而光學(xué)帶隙減小[9-10]。此外，氧化鋅的純度和產(chǎn)量與功率呈正相關(guān)[11]。Pimente[5]研究發(fā)現(xiàn)不同極性溶劑乙二醇(EG)，水和乙二醇乙醚(ET)在微波環(huán)境下分別生成了棒狀和花狀結(jié)構(gòu)ZnO。Wang[12]和Ou[13]利用檸檬酸鹽作表面活性劑分別在普通水熱和微波水熱的條件下制備了納米片分層花狀ZnO，并基于微波條件研究了不同鋅源對(duì)花狀氧化鋅紫外光吸收能力的影響。盡管微波加熱在化學(xué)反應(yīng)及納米材料制備中得到廣泛研究[14]，但現(xiàn)有的微波反應(yīng)器加熱到設(shè)定溫度后就極大程度抑制微波輻射，因局限于此，上述文獻(xiàn)對(duì)微波參數(shù)差異的研究均在反應(yīng)升溫階段進(jìn)行，而目前針對(duì)反應(yīng)溫度穩(wěn)定段的微波能量變化對(duì)納米ZnO的影響情況還不清晰，利用溫穩(wěn)段調(diào)控制備納米ZnO的研究比較少見(jiàn)。

本研究開(kāi)發(fā)一種新型帶熱管快速冷卻的微波反應(yīng)器，微波設(shè)置功率一定且以連續(xù)微波模式為實(shí)驗(yàn)前提條件，通過(guò)腔體內(nèi)設(shè)置熱管快速冷卻反應(yīng)介質(zhì)以達(dá)到增加溫穩(wěn)段微波能輻射量的目的，使反應(yīng)體系在溫穩(wěn)段獲得更多的微波能量。在此基礎(chǔ)上，研究微波能量變化對(duì)納米ZnO形貌、光學(xué)性能及對(duì)染料羅丹明B(RhB)光催化降解能力的影響。此外，本文還研究了在微波輻射量增加條件下，草酸鈉和檸檬酸鈉作為表面活性劑對(duì)納米ZnO的修飾作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與實(shí)驗(yàn)儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

二水合乙酸鋅[Zn(CH3OCOO)2·2H2O]；氫氧化鈉(NaOH)；二水合檸檬酸三鈉(C6H5Na3·2H2O)；草酸鈉(C2Na2O4，羅丹明B，以上試劑均為分析純，購(gòu)置于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)均用去離子水。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

高速離心機(jī)(TGL-16C)，中國(guó)上海安亭儀器廠；超聲細(xì)胞粉碎機(jī)(JY 99-IIDN)，中國(guó)寧波新芝生物科技有限公司；UV-1800紫外分光光度計(jì)，日本島津(Shimadzu)制作所；X射線衍射儀(D2 PHASER)，德國(guó)布魯克(Bruker) AXS公司；冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡(S-4800)，日本日立(HITACHI)制作所；氙燈光催化試驗(yàn)箱(實(shí)驗(yàn)室搭建)。

自研制微波反應(yīng)器(見(jiàn)圖1)。反應(yīng)器設(shè)置快速冷卻熱管4，熱管蒸發(fā)段焊接兩個(gè)槳片1可同時(shí)起到攪拌混合作用，冷卻腔9對(duì)熱管冷凝段進(jìn)行水冷，球閥10控制進(jìn)水速度，微電腦智能調(diào)控微波加熱系統(tǒng)。

圖1 微波反應(yīng)器示意圖Fig 1 Schematic of microwave reactor

1.2 納米氧化鋅的制備

(1)用去離子水制備0.1mol/L的乙酸鋅溶液和0.5 mol/L的NaOH溶液，各取25 mL，在恒定攪拌下向Zn(CH3OCOO)2溶液中緩慢倒入NaOH。將最終溶液攪拌10 min，置于未加熱管冷卻的微波反應(yīng)器中，功率分別設(shè)置為500 W，750 W，在100 ℃下加熱15 min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將白色沉淀物離心，用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，置于60 ℃烘箱中干燥12 h，形成干燥粉末，樣品命名為Z-500，Z-750。

(2)上述設(shè)置參數(shù)不變，將攪拌后溶液置于自研制增設(shè)熱管冷卻的新型微波反應(yīng)器中，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，將所得樣品命名為Z-500HP，Z-750HP。

(3)用去離子水制備25 mL乙酸鋅(0.1 mol/L)和檸檬酸鈉(0.24 mol/L)的混合溶液，在恒定磁力攪拌下向混合溶液中緩慢倒入25 mL(0.4 mol/L)的NaOH。將最終溶液攪拌10 min后，置于自研制微波反應(yīng)器中，功率設(shè)置為750 W，在90 ℃下加熱15 min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，洗滌干燥后，得到樣品命名為Z-N。實(shí)驗(yàn)條件不變，將檸檬酸鈉(0.24 mol/L)改為草酸鈉(0.3 mol/L)，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，得到樣品命名為Z-C。

1.3 納米氧化鋅的表征

使用Bruker D2 PHASER(Cu-Kα,λ=0.15418 nm)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)做XRD表征；日立S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察形貌；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-1800)檢測(cè)樣品吸光度。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

自搭建光催化實(shí)驗(yàn)裝置，用氙燈模擬太陽(yáng)光。稱取10 mg制備樣品添加到50 mL(10 mol/L)羅丹明B溶液中，超聲分散5 min，然后于黑暗中磁力攪拌30 min以實(shí)現(xiàn)RhB的吸附-脫附平衡，每隔30 min取上清液離心，使用UV-1800分光光度計(jì)測(cè)定染料的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波能量分析

微波由于“內(nèi)加熱”方式和特殊的微波效應(yīng)——熱點(diǎn)/局部過(guò)熱，使得極性溶液可以更快地獲取的能量，引起反應(yīng)體系反應(yīng)速率的提高，同時(shí)能有效的促進(jìn)納米晶體晶化過(guò)程，影響成核和生長(zhǎng)，有助于形成新的化學(xué)結(jié)構(gòu)和形態(tài)，進(jìn)而擁有新的化學(xué)性質(zhì)[15-16]。而極性反應(yīng)體系吸收少量微波即能達(dá)到設(shè)定溫度，為維持反應(yīng)體系溫度穩(wěn)定，現(xiàn)有微波發(fā)生器會(huì)極大幅度減小微波功率或停止工作，導(dǎo)致反應(yīng)腔體內(nèi)微波能量急劇下降甚至消失。自研制微波反應(yīng)器增設(shè)了熱管快速冷卻，在維持溫度恒定條件下可使反應(yīng)體系獲得更多的微波能量。

圖2為不同微波反應(yīng)器制備ZnO時(shí)輸出的時(shí)間-溫度-微波輻射圖。制備納米ZnO時(shí)微波反應(yīng)器設(shè)置相同輸入功率(500W/750W)，新型微波反應(yīng)器圖2(b)、論(d)與原反應(yīng)器圖2(a)、(c)相比，在反應(yīng)溫度穩(wěn)定階段微波輻射能量明顯增多，新型反應(yīng)器增設(shè)了熱管實(shí)現(xiàn)快速冷卻，在已有連續(xù)變功率的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)溫穩(wěn)段以脈沖形式向腔體內(nèi)增加微波輻射。

圖2 ZnO反應(yīng)過(guò)程時(shí)間-溫度-微波輻射關(guān)系Fig 2 Time-temperature-microwave radiation of different ZnO samples reaction process

表1為制備納米ZnO過(guò)程中，各樣品在初始溫升階段和溫度穩(wěn)定階段的相關(guān)參數(shù)?？梢钥闯?，相較于不設(shè)熱管的微波反應(yīng)器，自研制反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)體系溫升速率稍微減小，但保持較為穩(wěn)定，且在達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)減小了熱失控的溫度突增點(diǎn)。上述結(jié)果表明，增設(shè)熱管的微波反應(yīng)器能有效調(diào)節(jié)溫穩(wěn)段微波能量，進(jìn)而可以調(diào)控制備氧化鋅.

表1 制備ZnO的過(guò)程參數(shù)

2.2 XRD結(jié)構(gòu)分析

由圖3合成ZnO的XRD圖譜可見(jiàn)，樣品的特征衍射峰明顯，與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(ICDD NO.36-1452)相比無(wú)其他雜質(zhì)的衍射峰，所有光譜中，(101)的衍射強(qiáng)度最高，說(shuō)明樣品均為高純度的六方纖鋅礦ZnO，改變微波輻射能量，并未引起氧化鋅晶型的變化。相較于未添加輔助劑的樣品，檸檬酸鈉與草酸鈉作為表面活性劑制備的樣品Z-N與Z-C的XRD圖，有小幅度的向高角度偏移，這是由于晶格畸變引起了晶胞收縮，使衍射峰向高角度發(fā)生位移。

圖3 合成ZnO的XRDFig 3 XRD patterns of ZnO samples

2.3 SEM形貌分析

SEM表征所制備產(chǎn)物的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示，不同條件下合成的ZnO樣品尺寸如表2所示。

表2 合成氧化鋅形貌尺寸

比較圖4(a) Z-500、 (c) Z-750不同功率下合成的樣品，隨著功率從500 W增加到750 W，氧化鋅顆粒直徑由28 nm增大至45nm。結(jié)合表1可知，在溫度穩(wěn)定階段700 s左右時(shí)間內(nèi)，兩者輸入能量差僅為1 200 J，且輸入形式基本一致，所以產(chǎn)生上述差異的原因主要在于初始溫升階段。Z-500和Z-750分別在110和70 s時(shí)間內(nèi)達(dá)100 ℃，能量(55 000 J/52 000 J)差為2 500 J，表明在快速升溫階段，氧化鋅成核生長(zhǎng)對(duì)微波能量輸入速率敏感，納米顆粒尺寸與能量輸入速率呈正相關(guān)。輸入速率越快，粒子運(yùn)動(dòng)越劇烈，成核爆發(fā)迅速生長(zhǎng)，形成較大的均勻粒子。

圖4(a)Z-500, (b)Z-500HP與圖4(c)Z-750, (d)Z-750HP這兩組為相同功率下，溫穩(wěn)段微波能量差異的樣品對(duì)比?？梢钥闯觯⒉芰吭黾又苽涞臉悠穁-500HP和Z-750HP均發(fā)生了明顯的片狀結(jié)構(gòu)變化。結(jié)合表1分析，同功率下有無(wú)熱管制備的樣品在升溫區(qū)的能量輸入差異極小，而在溫穩(wěn)段，Z-500HP的輸入能量(209 500 J)達(dá)到Z-500能量(91 500 J)的2倍之多，Z-750HP的輸入能量(274 500 J)更是達(dá)到Z-750能量(90 300 J)的3倍，ZnO形貌由顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺畋砻魑⒉芰砍嗽赯nO升溫段對(duì)其成核生長(zhǎng)有一定影響之外，ZnO粒子的聚集和整形在穩(wěn)定段對(duì)微波能量同樣具有依賴性，顆粒易聚集形成片狀。

ZnO上述現(xiàn)象的生長(zhǎng)機(jī)制可以解釋為在反應(yīng)溫度穩(wěn)定時(shí)間內(nèi)，微波仍能不斷輻射，微波能量的增加，為溶液中存在更多特殊的熱點(diǎn)效應(yīng)[17]提供了可能，Zn(OH)2容易溶解在堿性溶液中生成鋅酸根離子[Zn(OH)4]2-，伴隨著水解還有大量的OH-，而輻射能量的增加加劇了偶極極化[18]和水解速率，水溶液飽和速度增加，過(guò)飽和溶液超過(guò)臨界值，在重堿環(huán)境中[Zn(OH)4]2-作為結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)單元，脫水生成大量的ZnO核。同時(shí)，能量增加產(chǎn)生的大量熱點(diǎn)致使溶液粘度降低，顆粒碰撞機(jī)會(huì)增加[15]，粒子易發(fā)生聚集。水溶液中OH-作為封端劑，會(huì)優(yōu)先吸附在ZnO表面能較大的 (0001)面上，抑制ZnO沿c軸的擇優(yōu)生長(zhǎng)，致使氧化鋅在微波能量增加的情況下易生成納米片或葉狀結(jié)構(gòu)。此外，微波輸入能量的增加也溶解了部分生長(zhǎng)不完全且粒徑較小的ZnO粒子，導(dǎo)致了較薄的納米片外觀。

在微波能量增加的基礎(chǔ)上，比較圖4 (b)Z-500HP, (d)Z-750HP, (e)Z-N, (f)Z-C, 添加表面活性劑后ZnO由二維片狀組合成三維球狀，檸檬酸鈉作為表面活性劑，在制備花狀結(jié)構(gòu)ZnO過(guò)程中能促進(jìn)納米片的聚集[12]，逐漸生成層狀架構(gòu)，進(jìn)而生長(zhǎng)成規(guī)則的花狀ZnO球。圖4 (f)中分層交叉骨架納米球的存在，說(shuō)明草酸鈉在堿性溶液中誘導(dǎo)改變了ZnO核的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，不僅能促進(jìn)納米片的聚集，形成的納米氧化鋅還容易存在更多缺陷邊界和表面。

2.4 光學(xué)性能分析

圖5為樣品的UV-Vis漫反射光譜與能量帶隙圖，探究微波能量變化與不同表面活性劑對(duì)ZnO光學(xué)性能的影響。

圖5 ZnO的UV-Vis漫反射光譜與能量帶隙Fig 5 UV-visible absorption spectrathe and (αhv)2 vs hv plots of ZnO samples:

圖5(a)和(b)顯示，ZnO的光學(xué)性能對(duì)微波能量較為敏感。經(jīng)測(cè)量，Z-500與Z-500HP吸光峰波長(zhǎng)為352和357 nm， Z-750與Z-750HP的吸光峰波長(zhǎng)為354和363 nm。數(shù)據(jù)表明，隨著微波輻射量的增加，ZnO最大吸光度波長(zhǎng)呈現(xiàn)紅移趨勢(shì)。通過(guò)光吸收強(qiáng)度，應(yīng)用Tauc方程[10]可以獲得樣品的光學(xué)帶隙

(αhv)=(hv-Eg)n

(3)

其中α是吸收系數(shù)，hv是光子能量，Eg是半導(dǎo)體禁帶寬度，對(duì)于直接過(guò)渡半導(dǎo)體ZnO，n的值取1/2。以 (αhv)2為縱軸，hv為橫軸做曲線，將線性部分延長(zhǎng)，與橫軸的交點(diǎn)即Eg。經(jīng)計(jì)算，Z-500和Z-500HP的帶隙為3.32和3.26，相差0.06，Z-750和Z-750HP的帶隙為3.24和3.11，相差0.13。比較Z-500和Z-750兩樣品的帶隙可以發(fā)現(xiàn)，隨著微波功率的從500 W增大到750 W，ZnO的能量帶隙變窄，由于納米材料的量子限域效應(yīng)[19]，Z-750尺寸的增大會(huì)使其帶隙有所減小。比較圖5(a)和圖5(b)兩組樣品可以看出，相同微波功率下，微波輻射能量增加同樣導(dǎo)致了ZnO的帶隙變窄。同時(shí)，增加微波輸入能量后ZnO的這種帶隙變窄現(xiàn)象在750W高功率下表現(xiàn)更明顯。上述帶隙變化現(xiàn)象與Moss-Burstein偏移[20]相關(guān)，增加微波輻射后，微波能量的持續(xù)輸入會(huì)加劇氧不足情況，導(dǎo)致材料在形成時(shí)氧空位缺陷增多，自由載流子濃度增大，費(fèi)米能級(jí)向價(jià)帶方向移動(dòng)，致使ZnO能量帶隙減小。

圖5(c)中檸檬酸鈉和草酸鈉作表面活性劑制備的ZnO樣品Z-N和Z-C的最大吸光度波長(zhǎng)分別為352和366 nm，樣品Z-C較Z-500HP、Z-750HP、Z-N而言，呈現(xiàn)吸收邊緣紅移現(xiàn)象，在可見(jiàn)光區(qū)域吸收明顯增強(qiáng)。帶隙與同樣為三維結(jié)構(gòu)的Z-N相比減少了0.04 eV，形貌及尺寸差異導(dǎo)致的邊緣紅移及帶隙減小對(duì)自然光源下半導(dǎo)體光催化降解形成有利條件。

2.5 光催化性能分析

如圖6所示，ZnO能夠作為光催化劑，是由于當(dāng)光照能量大于ZnO的禁帶寬度，其價(jià)帶(VB)電子會(huì)激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)，形成電子-空穴(e--h+)對(duì)，光生電子活化分子氧(O2)形成超氧自由基(O2-)，光生空穴和H2O或OH-反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)，兩種自由基有強(qiáng)大的氧化能力和高活性，最終將RhB降解[21]。

圖6 ZnO在可見(jiàn)光下對(duì)RhB的光催化機(jī)理Fig 6 The photocatalytic mechanism for RhB using ZnO under visible light irradiation

圖7降解效率曲線顯示，在相同功率下，無(wú)表明活性劑時(shí)，溫穩(wěn)段增加微波能量制備的ZnO表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，Z-500HP的光催化降解速率較Z-500在90 min后提高10%以上，而Z-750HP較Z-750，在60 min后降解效率保持在高20%左右。鑒于其形貌結(jié)構(gòu)的差異，樣品Z-500HP和Z-750HP中有納米片結(jié)構(gòu)存在，片狀結(jié)構(gòu)致使ZnO極性面面積增大，從而有利于促進(jìn)光催化反應(yīng)進(jìn)程。就能量帶隙方面來(lái)看，能隙減小有利于降低電子-空穴對(duì)形成時(shí)的阻力，以便形成強(qiáng)氧化自由基對(duì)染料降解。

圖7 不同ZnO對(duì)RhB的降解效率曲線Fig 7 Degradation efficiency of diffirentZnO for RhB

基于溫穩(wěn)段增加微波能量，添加表面活性劑修飾后的樣品Z-C和Z-N與Z-500HP和Z-750HP相比，三維ZnO表現(xiàn)出更好的降解性能，在90 min后兩樣品均達(dá)到了90%以上的降解率。特別是草酸鈉作為表面活性劑制備的樣品Z-C，在120 min時(shí)降解率高達(dá)99%以上。相較于其他顆粒狀、棒狀和片狀結(jié)構(gòu)，球狀或花狀結(jié)構(gòu)的ZnO有更強(qiáng)的光催化特性，其形狀能增大極性面面積，有效改善光捕獲能力，較大的光吸收產(chǎn)生更多的電子-空穴對(duì)來(lái)參與有機(jī)物的降解。從結(jié)果顯示，相同時(shí)間內(nèi)，不規(guī)則分層交叉骨架球狀結(jié)構(gòu)氧化鋅Z-C的降解率高于規(guī)則分層納米花狀結(jié)構(gòu)樣品Z-N。一方面，光學(xué)性能分析中得到樣品Z-C的光吸收范圍較大，有助于自然光源下的催化反應(yīng)；另一方面，不規(guī)則的樣品Z-C有更多的表面缺陷，表面缺陷的增加大幅度降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，有助于電荷載流子的分離，提高了光催化活性。

3 結(jié) 論

(1)微波能量變化對(duì)ZnO形貌及性能影響顯著。相同設(shè)置功率下，溫穩(wěn)段微波輻射能量的增加可以促進(jìn)ZnO顆粒向片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。根據(jù)光學(xué)性能分析，增加微波輻射能量，半導(dǎo)體的能量帶隙呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，且?guī)恫铍S功率的增加而增大。光催化實(shí)驗(yàn)表明微波能量增加后制備的ZnO，催化性能更加優(yōu)異。所以設(shè)置熱管快速冷卻以增加溫度穩(wěn)定段微波輻射能量可以有效改善納米氧化鋅的形貌和性能。

(2)微波能量增加條件下，添加表面活性劑檸檬酸鈉和草酸鈉制備的三維花狀與球狀納米ZnO，在降解羅丹明B溶液的實(shí)驗(yàn)中均表現(xiàn)出良好的光催化活性。草酸鈉輔助制備的ZnO，光催化性能更優(yōu)異，可作為改良納米ZnO的優(yōu)異修飾劑。