趙邦渝，黃苓莉，周麒麟，杜若愚，郭威威

(重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067)

0 引 言

甲醛(HCHO)是一種用途十分廣泛的化工原料，主要應(yīng)用于塑料、木材、紡織、防腐和醫(yī)藥等領(lǐng)域。居室中的木制家具、室內(nèi)裝飾都會釋放出一定濃度的甲醛氣體，長期接觸甲醛會造成呼吸道疾病、免疫力下降、記憶力減退等癥狀，特別是接觸到超標(biāo)的甲醛，會引發(fā)白血病、癌癥及不孕不育[1]，因此對室內(nèi)環(huán)境中甲醛的檢測非常重要。

錫酸鋅(ZnSnO3)是一種三元金屬氧化物半導(dǎo)體材料，具有禁帶寬度窄、電子傳遞快和光學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光催化劑，鋰離子電池，氣體傳感器，光電化學(xué)裝置，電子器件和微波吸收器等領(lǐng)域[2]。ZnSnO3是具有面心立方的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[3]，由于O-Sn-O, O-Zn-O鍵長不相等, 導(dǎo)致在Z軸方向產(chǎn)生偶極矩, 有利于電子與空穴的分離和遷移,使ZnSnO3具有優(yōu)異的氣敏性能[4]。此外ZnSnO3對環(huán)境無污染，制造成本低廉，引起了人們的廣泛關(guān)注。Guo等采用水熱法成功制備了3種不同的ZnSnO3納米立方體，發(fā)現(xiàn)與其他兩個(gè)納米立方體相比，由分層且多孔的ZnSnO3納米立方體制成的薄膜傳感器對甲醛氣體有較好的氣敏性能[5]。Chen等采用水熱法合成了一種新型的納米孔ZnSnO3空心多面體，發(fā)現(xiàn)它對丙酮?dú)怏w的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間約為17 s和10 s，原因是由于產(chǎn)物具有中空的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和良好的滲透表面[6]。但是，ZnSnO3的工作溫度普遍較高(> 400℃)，且靈敏度低，選擇性差，限制了ZnSnO3在氣體傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用[7-9]。

石墨烯是一種sp2雜化碳二維層材料[10]，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、優(yōu)越的電子遷移能力和大比表面積等特性，被廣泛用于半導(dǎo)體功能材料[11]。近年來，比表面積大、導(dǎo)電性好的還原氧化石墨烯(rGO)材料被廣泛應(yīng)用于氣體傳感器中[12-13]，這是因?yàn)閞GO表面具有多種官能團(tuán)如羥基、羧基、羰基，可以有效提高氣敏性能和降低工作溫度[14-15]。通過rGO摻雜改善氣敏性能，在其它氣敏材料也有大量報(bào)道：Li等通過水熱法合成rGO/ZnO雜化薄膜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲醛氣體為2～10×10-6時(shí)，rGO/ZnO混合膜比純ZnO膜氣敏性能更好。復(fù)合后的rGO/ZnO混合膜對甲醛氣體的靈敏度提高了45. 4%，原因是由于rGO/ZnO復(fù)合物薄膜表面上出現(xiàn)了更多的吸附位點(diǎn)，電子遷移率增加[16]；Zhang等合成了rGO/Ag納米粒子復(fù)合薄膜，通過靜電自組裝和紫外還原，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜對低濃度甲醛氣體具有較高的靈敏度，對甲醛的檢測極限可以達(dá)到約10-8mol/L[17]；An等通過水熱法合成rGO/WO3納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合rGO后其在室溫下對NO2氣體的靈敏度提高了25倍，原因是添加rGO增加了材料的比表面積并提高了電子遷移速率[18]。因此，嘗試將石墨烯(rGO)摻雜進(jìn)制備的ZnSnO3中，預(yù)期可能會大幅提高ZnSnO3對目標(biāo)氣體的氣敏性能。

我們采用水熱法制備了不同rGO摻雜的ZnSnO3復(fù)合材料，通過各種表征手段對其化學(xué)組成，形貌結(jié)果和氣敏性能進(jìn)行了分析。rGO/ZnSnO3復(fù)合材料由ZnSnO3立方體狀結(jié)構(gòu)和rGO納米薄片組成，并發(fā)現(xiàn)rGO/ZnSnO3復(fù)合材料在選擇性，穩(wěn)定性和響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間方面都表現(xiàn)出了更好的氣敏性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，rGO摻雜對ZnSnO3氣敏性能的提高具有促進(jìn)作用, 為ZnSnO3基氣體傳感器的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 氣敏材料的合成

本實(shí)驗(yàn)通過水熱法制備rGO/ZnSnO3復(fù)合材料。稱取4 mmol乙酸鋅，4 mmol五水四氯化錫，0.4 g氟化鈉，40 mmol氫氧化鉀混合溶于65 mL蒸餾水中，隨后將一定量的石墨烯溶液(0 mL，2 mL，4 mL，8 mL)分別加入到上述混合溶液中。在室溫下用磁力攪拌器連續(xù)攪拌0.5 h，待溶液混合均勻后用超聲波儀器超聲1h。最后將該反應(yīng)液轉(zhuǎn)入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中140℃反應(yīng)12 h，反應(yīng)完畢后讓反應(yīng)釜自然冷卻，最終的沉淀物通過離心收集并用蒸餾水沖洗幾次以除去產(chǎn)物中殘留的金屬離子，然后將最終產(chǎn)物在60℃下干燥6 h得到rGO摻雜的ZnSnO3樣品。分別標(biāo)記為ZnSnO3、2%rGO/ZnSnO3、4%rGO/ZnSnO3、8%rGO/ZnSnO3。

1.2 氣敏材料的表征

通過XRD(Max-1200，日本)，SEM(Hitachi S-4300，日本)，TGA(NETZSCHSTA449F3)，F(xiàn)TIR(IRprestige-21，日本)，BET(ASAP 2020，美國)和XPS(Thermo-ESCALAB 250，美國)觀察樣品的晶體結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性，比表面積和化學(xué)組成成分。

1.3 氣體傳感器的制作和測量

首先取一定量的樣品粉末與適量的去離子水混合調(diào)勻，形成均勻的糊狀物，然后將糊狀物涂到高純氧化鋁基片上的Ag-Pd叉形電極之間，最后將涂好的氣敏元件放在老化臺上在300 ℃進(jìn)行燒結(jié)老化1 h。使用CGS-1TP測試系統(tǒng)對材料進(jìn)行氣敏性能測試。

圖1為CGS-1TP測試分析系統(tǒng)的示意圖。該系統(tǒng)包括冷卻循環(huán)系統(tǒng)，測試系統(tǒng)，氣體傳感器，溫度控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。首先我們打開冷卻循環(huán)系統(tǒng)，將老化的氣敏元件放入測試系統(tǒng)的控溫平臺中央，然后調(diào)整探針位置，用溫度控制系統(tǒng)設(shè)置工作溫度，最后使用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集數(shù)據(jù)。在測試過程中，通過微量注射器將相應(yīng)量的目標(biāo)氣體注入空氣室的蒸發(fā)器中，測試后將測試氣體從室中釋放出來。傳感器的靈敏度定義為S=Ra/Rg，其中Ra和Rg分別是傳感器在空氣和目標(biāo)氣體中的穩(wěn)定電阻[19]。

圖1 CGS-1TP智能分析系統(tǒng)的示意圖Fig 1 Diagram of the CGS-1TP intelligent analysis system

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)與形貌

圖2為rGO/ZnSnO3樣品的XRD衍射圖譜。當(dāng)rGO摻雜量為0%，2%，4%，8%時(shí)，不同樣品之間的衍射峰幾乎沒有差異，這表明石墨烯的添加沒有對ZnSnO3晶體產(chǎn)生破壞。圖中主要的衍射峰2θ=19.6，22.7，32.4，40.1，46.7，52.4和157.7°分別對應(yīng)ZnSnO3的(111)，(200)，(220)，(222)，(400)，(420)和(422)晶面(JCPDS: 11-0274)[20]。此外，圖中所有樣品在11°附近均沒有出現(xiàn)GO的特征衍射峰，說明GO被充分還原成為rGO。XRD結(jié)果表明，GO在水熱過程后被成功還原成rGO，通過一步水熱法成功制備出rGO/ZnSnO3復(fù)合材料[21]。

圖2 不同rGO摻雜ZnSnO3的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of rGO/ZnSnO3 with different ratios

純ZnSnO3以及rGO/ZnSnO3的SEM圖如圖3所示。從圖3(a)可以看出，制備的純ZnSnO3樣品為均勻的立方體結(jié)構(gòu)[22]，其平均尺寸為400～500 nm左右。圖3(b)～(d)為rGO摻雜量為2%，4%，8%的SEM照片，可以看到隨著rGO摻雜量的升高，ZnSnO3仍保持立方體結(jié)構(gòu)，但尺寸在逐漸減小。圖3(e)，(f)為rGO摻雜ZnSnO3立方體高清SEM照片，可以清楚的看到摻雜rGO后并沒有改變ZnSnO3立方體顆粒的形貌結(jié)構(gòu)，但是可以發(fā)現(xiàn)有一些很薄的rGO納米薄片, 覆蓋在ZnSnO3立方體的表面或分布在立方體的周圍。

圖3 不同rGO摻雜ZnSnO3的SEM圖Fig 3 SEM images of differentrGO-dopedZnSnO3

圖4所示分別為不同rGO摻雜ZnSnO3得到的復(fù)合材料的紅外光譜圖。由圖可知，rGO/ZnSnO3樣品的紅外光譜僅在1 500～1 700 cm-1之間處出現(xiàn)C=C伸縮振動峰，證實(shí)了GO納米片被有效的還原成了rGO。純ZnSnO3與rGO/ZnSnO3的紅外光譜并無明顯區(qū)別，看出石墨烯的引入并沒有對ZnSnO3的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。對于ZnSnO3和rGO/ZnSnO3的光譜，3300～3500 cm-1處的譜帶可歸因于ZnSn(OH)6前驅(qū)體的殘余羥基[23]。此外，純ZnSnO3與rGO/ZnSnO3樣品在759 cm-1處的弱吸收峰可歸因于Zn-O的伸縮振動，在2 368和3 368 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)弱吸收峰，這是由Sn-O-Sn鍵的對稱和反對稱伸縮振動引起的，表明rGO/ZnSnO3復(fù)合成功。

圖4 不同rGO摻雜ZnSnO3的紅外光譜圖Fig 4 FTIR spectra of different rGO-doped ZnSnO3

2.2 樣品的熱穩(wěn)定性

通過熱重分析曲線(TGA)評估rGO/ZnSnO3復(fù)合材料中rGO的質(zhì)量含量。如圖5(a)所示，為純ZnSnO3的TGA曲線，250℃前的質(zhì)量損失是由于前驅(qū)體ZnSn(OH)6分解成為ZnSnO3所致。圖5(b)為4%rGO/ZnSnO3的TGA曲線，可以發(fā)現(xiàn)4%rGO/ZnSnO3復(fù)合材料在250℃之前的質(zhì)量損失小于純ZnSnO3，這是由于含有rGO的緣故；此外，4%rGO/ZnSnO3復(fù)合材料從250到500℃的質(zhì)量損失可歸因于復(fù)合材料中rGO含氧基團(tuán)的去除和碳骨架的分解。

圖5 不同rGO摻雜ZnSnO3復(fù)合物的熱穩(wěn)定性Fig 5 Thermal stability of different rGO-doped ZnSnO3

2.3 XPS分析

為了確定摻雜樣品的化學(xué)組成，對純ZnSnO3和4%rGO/ZnSnO3樣品進(jìn)行了XPS測試。圖6(a)為4%rGO/ZnSnO3的XPS全譜圖，譜圖中確認(rèn)了C、Sn、O、Zn元素的存在。圖6(b)為純ZnSnO3和4%rGO/ZnSnO3中Zn元素的XPS譜圖, 純ZnSnO3的Zn2p元素的Zn2p1/2和Zn2p3/2特征峰分別位于位于1 043. 9和1 020.9 eV, 而4%rGO/ZnSnO3的Zn2p元素的Zn2p1/2和Zn2p3/2特征峰偏移到1 044.3 eV和1 021 eV。圖6(c)為純ZnSnO3和4%rGO/ZnSnO3中Sn元素的XPS譜圖，純ZnSnO3的Sn3d元素的Sn3d5/2和Sn3d3/2特征峰分別位于位于486.3和494.8eV, 而4%rGO/ZnSnO3的Sn3d元素的Sn3d5/2和Sn3d3/2特征峰位于486.4和494.8eV，復(fù)合后Sn元素的結(jié)合能也發(fā)生了較小的偏移。Zn、Sn 元素特征峰的偏移表明ZnSnO3和rGO 存在著相互作用。圖6(d)是4%rGO/ZnSnO3的C元素的XPS譜圖，通過高斯分峰法分解為中心在284.6, 284.9, 285.8, 288.1 eV的XPS峰, 這些峰分別對應(yīng)于rGO的C—C/C=C、C—O、C—O—C/CO、O—CC官能團(tuán)。XPS結(jié)果表明rGO成功摻雜到ZnSnO3中。

圖6 純ZnSnO3和4%rGO/ZnSnO3的XPS圖譜Fig 6 XPS survey of ZnSnO3 and 4%rGO/ZnSnO3

2.4 ZnSnO3和4%rGO/ZnSnO3復(fù)合材料的BET分析

圖7為純ZnSnO3及4%rGO/ZnSnO3的N2吸附-脫附等溫曲線，得到的兩條曲線均為IV型(Brunauer Deming Deming Teller(BDDT)分類)等溫線。圖7(a)可以發(fā)現(xiàn)純ZnSnO3樣品的吸附等溫線和孔徑分布顯示出明確的磁滯回線和規(guī)則的孔徑，并且等溫線上滯后回環(huán)的形狀歸為H3型，這證實(shí)了介孔結(jié)構(gòu)的存在[24]。圖7(b)具有類似于圖7(a)的吸附等溫線，但4%rGO/ZnSnO3復(fù)合材料的比表面積(22.266 m2/g)明顯高于純ZnSnO3(14.866 m2/g)，這主要是由于：(1)rGO具有獨(dú)特的片狀結(jié)構(gòu)，具有很高的比表面積；(2)由SEM照片可知，rGO摻雜后ZnSnO3立方體晶體尺寸變小，進(jìn)一步增大了4%rGO/ZnSnO3復(fù)合材料的比表面積。

圖7 不同rGO摻雜ZnSnO3的N2吸附-解吸等溫線Fig 7 N2 adsorption-desorption isotherms of different rGO-doped ZnSnO3

2.5 氣敏性能測試

工作溫度是氣體傳感器的一個(gè)重要指標(biāo)，這是因?yàn)楣ぷ鳒囟鹊淖兓瘯淖儦饷舨牧媳砻娴奈胶头磻?yīng)動力學(xué)[25]。為了研究不同rGO摻雜對ZnSnO3氣敏性能的影響，對rGO摻雜ZnSnO3樣品在不同工作溫度下(220～340 ℃)對30×10-6甲醛氣體的氣敏性能進(jìn)行了測試。圖8(a)為不同rGO摻雜ZnSnO3的氣體傳感器在不同溫度下對30×10-6甲醛氣體的靈敏度：可以發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，氣敏材料的活性增強(qiáng)；但當(dāng)溫度過高時(shí)，吸附在氣敏材料上的氣體分子大量脫附，導(dǎo)致甲醛氣體的氣敏性能降低[26]。ZnSnO3、2%rGO/ZnSnO3、4%rGO/ZnSnO3、8%rGO/ZnSnO3在不同工作溫度(T)下的靈敏度(S)分別為: ZnSnO3(S=10.4,T=280 ℃)、2%rGO/ZnSnO3(S=19.8,T=250 ℃)、4%rGO/ZnSnO3(S=38.9,T=250 ℃)、 8%rGO/ZnSnO3(S=24.8,T=250 ℃)。值得注意的是，4%rGO/ZnSnO3對甲醛有最高的靈敏度38.9, 是純ZnSnO3靈敏度的3倍多, 并且工作溫度由280 ℃降低到250 ℃。

圖8(b)為不同rGO摻雜ZnSnO3的氣體傳感器在最佳溫度下對30×10-6甲醛氣體的靈敏度，發(fā)現(xiàn)靈敏度隨著rGO含量的增加而增加，但當(dāng)rGO的含量超過4%時(shí)，其靈敏度會隨著rGO含量的進(jìn)一步增加而降低，因此rGO的最佳含量為4%。這是因?yàn)楫?dāng)rGO的含量為4%時(shí)，ZnSnO3可以很好地分散在石墨烯中并形成最有效的異質(zhì)結(jié)。

圖8 不同rGO摻雜ZnSnO3的氣體傳感器在最佳在不同溫度下和溫度下對30×10-6甲醛氣體的靈敏度Fig 8 Sensitivity of different rGO-doped ZnSnO3 gas sensors to 30×10-6 formaldehyde gas at different temperatures and optimum temperature

圖9((a)～(d))為不同rGO摻雜的ZnSnO3氣體傳感器在最佳工作溫度下對30×10-6甲醛氣體的響應(yīng)恢復(fù)曲線。測得不同rGO摻雜ZnSnO3樣品在最佳工作溫度下的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間分別為：ZnSnO3(161 s,20 s,T=280 ℃)、2 %rGO/ZnSnO3(150 s, 17 s,T=250 ℃)、4%rGO/ZnSnO3(112 s, 15 s,T=250 ℃)、8%rGO/ZnSnO3(142 s, 16 s,T=250 ℃)?？梢钥闯鰎GO/ZnSnO3復(fù)合材料的響應(yīng)速度得到顯著提高，這是因?yàn)閆nSnO3和rGO復(fù)合后，增大了材料的比表面積，rGO也提高了載流子的傳輸速率。

圖9 用不同rGO摻雜ZnSnO3制備的氣體傳感器在最佳溫度下對30×10-6甲醛氣體的響應(yīng)恢復(fù)曲線Fig 9 The response and recovery time of sensors prepared by different rGO-doped ZnSnO3 to 30×10-6 formaldehydeat their optimum temperatures

圖10(a)為4%rGO/ZnSnO3氣體傳感器在250 ℃下對30×10-6甲醛氣體在7個(gè)周期的響應(yīng)-恢復(fù)曲線，我們發(fā)現(xiàn)它的靈敏度和響應(yīng)恢復(fù)曲線可以保持穩(wěn)定, 靈敏度在39左右，表明4%rGO/ZnSnO3具有較好的穩(wěn)定性。圖10(b)為4%rGO/ZnSnO3氣體傳感器在250 ℃下對(15～45)×10-6甲醛氣體的靈敏度曲線：可以看出當(dāng)甲醛氣體測試濃度從15×10-6增加到45×10-6時(shí)，靈敏度從22增加到45，并且傳感器的靈敏度與甲醛氣體濃度之間呈現(xiàn)出線性關(guān)系。圖10(c)為4%rGO/ZnSnO3氣體傳感器對(15～45)×10-6HCHO靈敏度的線性擬合：如圖10(c)所示R2=0.9922，根據(jù)該曲線可以計(jì)算得出4%rGO/ZnSnO3復(fù)合材料對甲醛氣體的理論探測極限為135 ppb-1，可以滿足對室內(nèi)低濃度甲醛氣體的需求。

圖10 4%rGO/ZnSnO3氣體傳感器在250 ℃下對30×10-6甲醛氣體的7個(gè)周期的響應(yīng)-恢復(fù)曲線和4%rGO/ZnSnO3氣體傳感器在250 ℃下對(15～45)×10-6甲醛氣體的靈敏度曲線；(c)4%rGO/ZnSnO3氣體傳感器對HCHO濃度范圍(15～45)×10-6靈敏度的線性擬合Fig 10 The response and recovery time of sensors prepared by 4%rGO-doped ZnSnO3 to 30×10-6 formaldehydeat 250 ℃, sensitivity of 4%rGO-doped ZnSnO3 gas sensors to (15-45)×10-6 formaldehyde gas at 250 ℃ and linear fitting of sensitivity of 4% rGO/ZnSnO3 gas sensor to HCHO concentration range of (15-45)×10-6

圖11為4%rGO/ZnSnO3氣體傳感器在250℃下對30×10-6不同氣體的選擇性。從圖11中可以看出4%rGO/ZnSnO3氣體傳感器對甲醛氣體具有最高的靈敏度(38.9)，其次是乙醇(24.8)和丙酮(14.9)，而對苯、氨氣的靈敏度(< 2)很低。甲醛氣體優(yōu)異的選擇性可歸因于它具有較好的還原性及其對制備的ZnSnO3氣敏材料較強(qiáng)的吸附能力[27]：在氣敏反應(yīng)過程中，吸收的HCHO分子可能在ZnSnO3表面形成亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)(HCOO-)[28]，從而更容易與ZnSnO3晶體上的表面吸附氧離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，提高了甲醛氣體的選擇性。

圖11 4%rGO/ZnSnO3制備的氣體傳感器在250 ℃下對30×10-6不同氣體的靈敏度Fig 11 Sensitivity of 4%rGO-doped ZnSnO3 gas sensors to 30×10-6 different gases at 250 ℃

2.6 氣敏機(jī)理分析

氣敏反應(yīng)機(jī)理如圖12所示，當(dāng)ZnSnO3暴露在空氣中時(shí)，吸附在ZnSnO3表面的氧分子與自由電子反應(yīng)生成O2-，O-或O2-離子。在一定的溫度下，空氣中的氧分子會吸附在ZnSnO3表面上形成德拜電子層(EDL)，使得ZnSnO3的傳感器電阻(Ra)增大，表面勢壘升高。但是，當(dāng)ZnSnO3暴露在甲醛氣體中時(shí)，引入的甲醛分子與氧負(fù)離子發(fā)生反應(yīng)，釋放的電子返回到ZnSnO3的導(dǎo)帶，勢壘高度的減小和德拜電子層寬度的減小導(dǎo)致傳感器電阻(Rg)降低，從而導(dǎo)致材料靈敏度發(fā)生變化[29]。其氣敏反應(yīng)過程如下：

圖12 氣敏反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig 12 Diagram of gas sensing reaction mechanism

O2 (gas)→O2(ads)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

在水熱合成的過程中，p-n異質(zhì)結(jié)會在rGO和ZnSnO3的界面生成，由于其功函數(shù)的差異導(dǎo)致電子遷移，電子從ZnSnO3轉(zhuǎn)移到rGO，在電子轉(zhuǎn)移的過程中, 德拜電子耗盡層在p-n異質(zhì)結(jié)上產(chǎn)生[30]。當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，費(fèi)米能級在復(fù)合材料中變得相等，在界面連接處形成內(nèi)部電子場，由于電子轉(zhuǎn)移使得電阻在空氣中進(jìn)一步增加。因此，rGO摻雜后形成了異質(zhì)結(jié)，引起了復(fù)合電阻(Ra)的增大[31-32]。當(dāng)4%rGO/ZnSnO3暴露在HCHO的還原氣體中，HCHO分子被吸附的氧離子氧化并釋放電子，摻雜的rGO促進(jìn)電子從HCHO分子遷移到ZnSnO3，導(dǎo)致HCHO氣體中4%rGO/ZnSnO3復(fù)合材料的電阻(Rg)進(jìn)一步降低[33]。根據(jù)靈敏度的定義(S=Ra/Rg)，靈敏度得到顯著的增大。因此， rGO摻雜可以有效改善ZnSnO3的氣敏性能。

3 結(jié) 論

以乙酸鋅、五水四氯化錫、氟化鈉和氫氧化鉀為原料，采用一步水熱法制備了不同rGO摻雜的ZnSnO3復(fù)合材料，并將制備的復(fù)合材料應(yīng)用于氣體傳感器測試其氣敏性能，得到如下結(jié)論:

(1) 4%rGO/ZnSnO3復(fù)合材料的比表面積(22.266 m2/g)明顯高于純ZnSnO3(14.866 m2/g)，增大的表面積提供了更多的活性位點(diǎn)促進(jìn)氣體分子吸附，使rGO/ZnSnO3復(fù)合材料的氣敏性能得到了提高；

(2) 添加的石墨烯具有高電子遷移率，可以作為接受電子的介質(zhì)，有利于載流子在氣敏反應(yīng)過程中的遷移，縮短了響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間；rGO和ZnSnO3的界面會生成p-n異質(zhì)結(jié)，增加德拜電子耗盡層，引起了復(fù)合材料電阻的劇烈變化，顯著改善了ZnSnO3的氣敏性能。

(3)4%rGO/ZnSnO3復(fù)合材料對甲醛具有優(yōu)越的氣敏性能。它對30)×10-6甲醛氣體的靈敏度高達(dá)38.9，快速的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間(112 s, 15 s,T=250℃)，并具有良好的選擇性和穩(wěn)定性，理論探測極限可以達(dá)到135 ppb-1。因此, 制備的4%rGO/ZnSnO3復(fù)合材料是一種氣敏性能優(yōu)良的氣敏材料, 將其應(yīng)用于檢測室內(nèi)低濃度甲醛氣體具有較大的潛力。