周 健，李 賓,2,，袁 曉，柳 翠，沈春銀，戴干策

(1. 華東理工大學 材料科學與工程學院，上海200237； 2. 華東理工大學 機械與動力工程學院，上海200237； 3. 華東理工大學 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室聚合物加工研究室，上海200237)

0 引 言

導電高分子，也稱導電聚合物，是近幾十年來迅速發(fā)展的導電功能材料。聚吡咯(PPy)因其良好的生物相容性、高導電性、優(yōu)異的環(huán)境和熱穩(wěn)定性、簡便的合成方法和廣泛的應用范圍等優(yōu)點而得到廣泛研究[1-3]。目前，合成聚吡咯主要有兩種方法：電化學聚合和化學氧化合成法。通過電化學合成的聚吡咯通常是薄膜，化學氧化法合成的是黑色粉末，通常都是不熔不溶的[4]。電化學法反應設(shè)施比較復雜，產(chǎn)量較低，生產(chǎn)資本比較高，無法合成出大面積均勻的薄膜，并且所合成的薄膜與電極難以剝離，因此很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)?；瘜W氧化法制備聚吡咯具有產(chǎn)量大，設(shè)備要求低，易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點，是大規(guī)模生產(chǎn)聚吡咯的主要制備方法[5-7]。由于聚吡咯通常是不溶不熔的且加工性差，因此通常將其與聚合物樹脂復合以形成導電涂層；通過適當選擇樹脂，涂層可以具有復合材料的綜合性能[8]。制備導電涂層的常規(guī)方法是向樹脂中加入導電助劑如導電填料或有機導電劑[9]。

用化學氧化法合成聚吡咯，十二烷基苯磺酸(DBSA)作為摻雜劑，過硫酸銨(APS)為氧化劑，通過正交實驗來優(yōu)化合成工藝，得到導電性好的聚吡咯。PPy分子有強的剛性鏈，使其幾乎不溶于任何溶劑，但使用DBSA作為摻雜劑，可以合成適度溶解在間甲酚中的聚吡咯[10]。將導電性好的聚吡咯加入到間甲酚中，再加入羥基丙烯酸樹脂與其復合，制成聚吡咯導電涂層，并對涂層的性能進行了研究。與傳統(tǒng)制備導電涂層方法相比，將聚吡咯溶于間甲酚中，一方面使聚吡咯顆粒粒徑變小，另一方面也使得聚吡咯與樹脂的相容性更好，省去了研磨機等加工設(shè)備，設(shè)備要求低，操作簡單。

1 實 驗

1.1 聚吡咯的制備

將一定量的過硫酸銨攪拌溶于去離子水中，再加入到三口燒瓶中。再取一定量的十二烷基苯磺酸加入到三口燒瓶中，然后緩慢滴加適量的吡咯到燒瓶中，通氮氣攪拌反應[11]。將所得產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水洗滌，過濾，濾液無色，在40 ℃下干燥24 h，得到黑色聚吡咯(PPy)產(chǎn)物 。

1.2 聚吡咯導電涂層的制備

將一定量電導率高的PPy加入到適量的間甲酚中，輔助超聲6 h，得到穩(wěn)定的PPy分散液。取一定量的羥基丙烯酸樹脂、消泡劑和固化劑加入到PPy分散液中，攪拌均勻后將其涂覆在事先處理好的馬口鐵片上室溫干燥24 h，自然成膜。通過加入不同質(zhì)量的PPy，制備出質(zhì)量分數(shù)為5%,10%,15%,20%的PPy導電涂層。

1.3 樣品性能及表征

1.3.1 PPy導電性的影響因素選取

為了確定最佳工藝條件，按前述PPy 試樣的制備方法，選取反應時間(A)、反應溫度(B)、摻雜劑用量( Py 單體與十二烷基苯磺酸摩爾比，C)、氧化劑用量(Py單體與過硫酸銨摩爾比D) 4 個因素，每個因素取3 個水平。所選因素和水平見表1。

表1 因素水平表

將所制備的聚吡咯粉末用壓片機壓成圓形薄片，用SDY-4 型四探針測試儀測其電導率，再根據(jù)公式σ=1/ρ(ρ為電阻率，cm/S;σ即為所得電導率，S/cm)算出電導率。

1.3.2 PPy導電涂層附著力測試

按照GB/T1720—1989，用劃格法測試評定PPy導電涂層的附著力。

1.3.3 PPy紅外光譜表征

采用Thermo Nicolet 公司Nexus470 紅外光譜儀對電導率高的PPy和電導率低的PPy進行紅外光譜測試。

1.3.4 PPy粒徑測試表征

取5 g PPy粉末顆粒加入到25 mL間甲酚溶劑中，超聲分散4 h，使PPy顆粒部分溶解在間甲酚溶劑中，其它部分在里面分散均勻。采用BT-9300LD激光粒度分析儀對PPy進行粒徑測試。

1.3.5 PPy導電涂層電導率測試

采用RK2514精密電阻測試儀對不同質(zhì)量分數(shù)的PPy導電涂層進行電阻測試，然后利用公式ρ=RS/L，σ=1/ρ=L/RS(其中，L為涂層的厚度，S為涂層的橫截面積，R為電阻值，ρ為電阻率，σ為電導率)計算出涂層的電導率。

1.3.5 PPy導電涂層SEM測試

采用S-3400N型真空掃描電鏡對5%PPy和20%PPy導電涂層進行SEM測試。

1.3.6 PPy導電涂層耐老化測試

使用紫外老化箱，設(shè)置時間為720 h，輻射強度為35 W/m2，溫度為80 ℃，對涂層進行人工加速耐老化測試。

1.3.7 PPy導電涂層電化學測試

使用PARSTAT 2273電化學工作站對涂層進行電化學測試，實驗采用三電極系統(tǒng)，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，試驗溶液為3.5%(質(zhì)量分數(shù))氯化鈉溶液。動態(tài)電位極化測量范圍為開路電位±500 mV，掃描速度為5 mV/s，電化學阻抗測量頻率范圍為100 kHz至10 mHz，干擾電壓為5 mV[13]。

1.3.8 PPy導電涂層熱重測試

采用PerkinElmer公司生產(chǎn)的Diamond TG熱分析儀(靈敏度：0.2 μg；升溫速率：0.01～100 ℃/min；氣體流速：0～1 000 mL/min)，樣品從室溫以10 ℃/min升至600 ℃，連接管的溫度為200 ℃[11]對涂層進行熱重測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同實驗因素對PPy導電性的影響

通過正交實驗得到如表3所示的結(jié)果。

表3 實驗結(jié)果分析

由上述結(jié)果分析可知：R(B)>R(D)>R(A)>R(C)，在不同條件下，對所制備的PPy的電導率影響因素從大到小分別是：反應溫度>氧化劑用量>反應時間>摻雜劑用量。

2.1.1 各反應因素對PPy電導率的影響

(1)反應時間

T3>T2>T1，說明隨著反應時間的增加，PPy電導率逐漸增加，這是因為隨著時間延長，PPy的分子鏈長度增加，更有益于大π鍵的電子轉(zhuǎn)移。

(2)反應溫度

T1>T2>T3，說明隨著溫度的上升，PPy的導電性越差。這是因為聚合溫度較低，PPy分子鏈生長較慢，分子鏈排列較規(guī)則，導電性較高。聚合溫度相對較高時，聚合物鏈缺陷較多，π電子離域結(jié)構(gòu)遭到破壞，得到的PPy電導率較低。

(3)摻雜劑用量

T2>T3>T1，說明當Py：摻雜劑的摩爾比為1∶1時，PPy的導電性最好。這是因為摻雜陰離子充當反離子以平衡和改善系統(tǒng)中的電子狀態(tài)，使得分子鏈之間的排列和聚集更好，并且分子鏈導電結(jié)構(gòu)也更完美。隨著摻雜劑的過量，PPy分子鏈分離程度增加，載流子跳躍被阻擋，并且摻雜劑本身沒有導電性，因此PPy導電率降低。

(4)氧化劑用量

T2>T3>T1，說明當Py：氧化劑的摩爾比為1∶1時，PPy的導電性最好。隨著氧化劑的過量，PPy的電導率降低。這主要是因為隨著氧化劑的過量，PPy的共軛程度被破壞，吡咯的過度氧化不利于PPy長鏈的形成，因此PPy的電導率降低。

由上可知，最佳工藝條件為：A3B1C2D2，即反應時間為12h，反應溫度為0 ℃，摻雜劑量為1：1，氧化劑用量為1∶1。在此條件下合成的PPy電導率應該最高；所得產(chǎn)物的電導率經(jīng)測試達到3.712 S /cm，驗證了正交試驗結(jié)論的正確性。

2.2 PPY的紅外光譜分析

對電導率高的PPy和電導率低的PPy進行紅外測試，結(jié)果如圖1所示。

圖1 電導率高的和低的PPy的紅外光譜Fig 1 Infrared spectra of PPy with higher and lower conductivity

從圖中的曲線a和b可以看出，紅外光譜中1 038和1 167 cm-1處的吸收峰對應于吡咯環(huán)C-N的拉伸振動峰，以及1 300 cm-1處的吸收峰對應于C-H的膨脹和收縮振動。1 541cm-1處的吸收峰對應于吡咯環(huán)的CC鍵，并且3 200～3 500 cm-1處的吸收峰對應于N-H的伸縮振動。-SO3和苯環(huán)的CC特征峰出現(xiàn)在600和1400 cm-1處，表明十二烷基苯磺酸部分摻雜到PPy鏈中[14-16]。此外，發(fā)現(xiàn)具有高電導率的PPy的峰值相對于具有低電導率的PPy的峰值移位到低頻區(qū)域。這是因為在最佳工藝條件下獲得的PPy的電子云密度低，這降低了原子間力常數(shù)，降低了電子躍遷所需的能量[16-20]。

2.3 PPy顆粒粒徑分布

用激光粒度分析儀對PPy顆粒進行粒徑測試，得到PPy顆粒粒徑分布結(jié)果如圖2所示。

圖2 PPy粒徑分布Fig 2 PPy particle size distribution

由圖2可以看出，PPy顆粒的平均粒徑大約為1 μm左右，這表明借助間甲酚可以使PPy顆粒變得很小，且可以在間甲酚中分散均勻，優(yōu)于傳統(tǒng)的研磨方法。

2.4 PPy導電涂層的電導率

不同質(zhì)量分數(shù)PPy涂層的電導率如圖3所示。

圖3 不同質(zhì)量分數(shù)PPy涂層的電導率Fig 3 Conductivity of PPy with different mass fractions

從圖中可以看出，聚吡咯導電涂層的電導率隨聚吡咯質(zhì)量分數(shù)的增加而上升。當PPy的質(zhì)量分數(shù)從5%增加到15%時，導電顆粒從原始的完全非接觸狀態(tài)變?yōu)椴煌耆佑|狀態(tài)，并且顆粒間間隔減小以形成導電路徑。隨著導電顆粒進一步增加，顆粒的接觸點進一步增加，并且顆粒之間的距離進一步縮小。此時，導電路徑逐漸從二維轉(zhuǎn)變?yōu)槿S。當基本上形成三維導電路徑時，導電顆粒數(shù)量的增加對導電性影響有限，電導率約為2.5×10-4S/cm。因此，當PPy的量增加至15%時，涂層的電導率上升不大。

2.5 PPy導電涂層SEM分析

5%與20%PPy導電涂層的SEM測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 5%與20%PPy導電涂層SEM圖Fig 4 SEM images of 5% and 20% PPy conductive coatings

從圖中可以看出，5%PPy導電涂層的顆粒分布相對稀疏分散，難以形成導電通路，這意味著涂層的導電性低(圖5(a))。在20%PPy涂層的圖中(圖5(b))可以看到導電顆粒彼此非常接近，易于連通，因此涂層具有更高的導電性。

2.6 PPy導電涂層耐老化性能分析

對20% PPy導電涂層進行紫外加速老化試驗。老化前，涂層電導率為2.5×10-4S/cm，附著力等級為2級；老化720 h后，電導率降為7×10-5S/cm。這是由于紫外光能使聚合物PPy老化劣變，并加速摻雜劑的脫落，導致電導率下降。附著力等級降為3級，也是因為涂層在紫外光長時間輻照后，基體樹脂老化降黏，且溫度升高會使膨脹系數(shù)不同的涂層與基材間的結(jié)合力減弱，最終導致涂層粘附性降低。

2.7 PPy導電涂層防腐蝕性分析

對樹脂和不同質(zhì)量分數(shù)的PPy導電涂層進行電化學測試的結(jié)果如圖5、6所示。

圖5 樹脂與PPy導電涂層極化曲線Fig 5 Polarization curves of resin and PPy conductive coating

從圖5可以看出，PPy導電涂層比羥基丙烯酸樹脂的自腐蝕電位更大，腐蝕電流密度更小，所以PPy導電涂層的防腐蝕性能更好。其中5%PPy導電涂層自腐蝕電位最大，腐蝕電流密度最小，防腐蝕性能最好。從圖6可以看出， PPy導電涂層的∣Z∣值比純樹脂的要大，表明PPy導電涂層的腐蝕性更好；且5%PPy導電涂層的∣Z∣最大，因此其防腐蝕性最好。從圖5、6可以看出，隨著PPy質(zhì)量分數(shù)的增加，涂層的耐腐蝕性降低。這是因為PPy質(zhì)量分數(shù)增加，導致顆粒團聚，涂層的孔隙率增加，并且涂層的缺陷增多，導致耐腐蝕性降低。

圖6 樹脂與PPy導電涂層阻抗圖Fig 6 Impedance diagram of resin and PPy conductive coating

2.8 PPy導電涂層熱穩(wěn)定性分析

由圖7中TG曲線可以看出PPy涂層比羥基丙烯酸樹脂顯示出更好的熱穩(wěn)定性，兩者最終熱失重溫度都在500 ℃左右。20%PPy導電涂層在180 ℃以下的重量損失較少，主要由吸附水和低聚物的脫揮造成；180～300 ℃之間的質(zhì)量損失相應于釋放磺酸鹽基團；在300～500 ℃溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失是由于基體樹脂的降解所致。

圖7 樹脂與20%PPy導電涂層TG曲線Fig 7 TG curves of resin and 20% PPy conductive coating

3 結(jié) 論

(1)在溫度為0 ℃，反應時間12 h，氧化劑用量1∶1，摻雜劑用量1∶1的條件下，可制得導電性良好的聚吡咯，電導率為3.712 S /cm。

(2)將聚吡咯加入到間甲酚中，超聲輔助分散得到的聚吡咯穩(wěn)定分散體的平均粒徑約為1μm。

(3)PPy導電涂層的電導率隨PPy質(zhì)量分數(shù)的增大而提高， 20%PPy導電涂層的電導率達到2.5×10-4S/cm。

(4)20%PPy導電涂層經(jīng)紫外加速老化720 h后，電導率和附著力均出現(xiàn)下降，電導率降為7×10-5S/cm，附著力由2級降為3級。

(5)PPy導電涂層的防腐蝕性優(yōu)于羥基丙烯酸樹脂涂層，且5%PPy導電涂層的防腐蝕性最佳。

(6)PPy導電涂層有較好的熱穩(wěn)定性，最終的熱失重溫度在500 ℃左右。