趙 杰，馬鳳倉，劉 平，劉新寬，李 偉，張 柯

(上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200093)

0 引 言

最近，Ti-Nb基合金因?yàn)榫哂懈邚?qiáng)度，低楊氏模量和超彈性而受到越來越多的關(guān)注。它可以避免很多醫(yī)學(xué)植入問題，例如應(yīng)力屏蔽現(xiàn)象[1]。然而研究表明[2]，二元Ti-Nb合金雖然具有良好的延展性、超彈性以及低彈性模量，但是其抗拉強(qiáng)度相對較低，僅有500 MPa左右。所以，通過添加β穩(wěn)定元素和選擇合適的熱處理工藝來提高Ti-Nb合金的綜合力學(xué)性能是非常有必要的。比如常見的Mo、Zr、Ta和Sn等[3]添加元素。Zr是一種中性元素，經(jīng)常作為β穩(wěn)定元素加入Ti-Nb合金再通過固溶強(qiáng)化熱處理的方法來提高力學(xué)性能，例如Ti-35Nb-XZr(X=0,2,4,6,8) (%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) )合金[4]。在該研究中，冷加工后低溫時(shí)效的樣品合金強(qiáng)度明顯增加，塑韌性也相對較高。此外，于振濤等[5]研究了不同的熱處理工藝對TiNbZrMo四元合金力學(xué)性能的影響。表明經(jīng)過固溶處理后的合金其強(qiáng)度和彈性模量明顯降低、延展性增加。再通過時(shí)效處理又可以提高合金的強(qiáng)度和彈性模量，而疲勞極限和斷裂韌性也明顯增加。張玉碧等[6]研究的Ni-Cr-Fe合金經(jīng)過固溶、回火及空冷時(shí)效處理也可以獲得高強(qiáng)度高韌性的良好性能。

Co作為一種強(qiáng)β穩(wěn)定元素，是制造耐熱合金、硬質(zhì)合金、耐腐蝕合金以及各種鈷鹽的重要原料，已被應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域和醫(yī)療行業(yè)[7]。然而，人們對Co在β型Ti-Nb基合金中的作用研究的很少。此外，已有的研究集中在熱處理工藝對鈦合金組織和力學(xué)性能的影響上，而對于其在耐腐蝕性能方面的研究也相對較少。但是，對植入型醫(yī)用鈦合金來說，其耐腐蝕性能也是需要重點(diǎn)考量的一項(xiàng)指標(biāo)。因此，本研究設(shè)計(jì)制備了新型Ti-24Nb-4Zr-1.5Co合金，并詳細(xì)研究了熱處理工藝對合金的組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能以及耐腐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

本實(shí)驗(yàn)選用純度高于99.6%的鈦、鈮、鋯和鈷金屬顆粒作為原材料,如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用的原材料

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)備好原料后，使用鎢極電弧熔煉爐制備四元β型Ti-24Nb-4Zr-1.5Co(%原子分?jǐn)?shù))合金，該合金在氬氣氛圍下熔煉至少6次來保證成分熔煉均勻，合金鑄錠約24 g。將鑄錠置于管式爐中進(jìn)行均勻化退火，退火溫度為1 000 ℃，保溫8 h，然后在800 ℃下固溶處理1 h后淬火。將淬火后的鑄錠在室溫下沿相同方向進(jìn)行冷軋，冷軋量約為88%。將冷加工后得到的1.2 mm薄片用電火花切割機(jī)切割成不同用途的樣品，然后分別在450、550、650和750 ℃下退火18 min后于空氣中冷卻至室溫。將退火后的樣品用砂紙逐級打磨后用金相拋光機(jī)拋光至表面光滑無雜質(zhì)。

1.3 樣品表征與性能測試

通過BX51-P型偏光顯微鏡觀察合金的顯微結(jié)構(gòu)。使用Bruker D8-ADVANCE型X射線衍射儀對合金的物相進(jìn)行分析，工作參數(shù)為Cu-Kα，40 kV, 200 mA,掃描范圍為2θ=20～80°。通過UTM4304型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)對試樣進(jìn)行拉伸測試，加載應(yīng)變速率為5×10-4s-1，使用引伸計(jì)記錄所有樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。使用CHI600E型電化學(xué)工作站在配制的模擬體液中進(jìn)行電化學(xué)腐蝕測試，該工作站采用飽和的甘汞電極作為參比電極，鉑片為對電極，阻抗的工作頻率為105～10-2Hz，振幅為5 mV。開路電位測量2 h來獲得穩(wěn)定的腐蝕環(huán)境，極化曲線在-0.8～0.7 V內(nèi)以10 mV/s的掃描速度來測量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 退火溫度對組織和物相的影響

圖1為Ti-24Nb-4Zr-1.5Co合金分別在鑄態(tài)(未冷軋)、以及冷軋后又經(jīng)過450、550、650和750 ℃退火處理的金相顯微圖片。從圖1 (a) 中可以看出，該合金在鑄態(tài)下得到了特別粗大的等軸晶粒組織，直徑>100 μm。一般來說，較大的晶粒尺寸會影響合金的力學(xué)性能，使合金硬度和強(qiáng)度下降，塑韌性也會變差。因此，本實(shí)驗(yàn)通過冷軋先使鑄態(tài)下粗大的晶粒破粹拉長形成了纖維狀組織，再經(jīng)過適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚硎咕ЯＶ亟M形成了新的大小適中的等軸晶粒，最終使合金獲得優(yōu)異的力學(xué)性能(圖3)。根據(jù)圖1 (b) ～(e)可以看出，冷軋后經(jīng)過450 ℃和550 ℃中低溫退火，合金仍然保留了冷軋后形成的大量的纖維組織，只完成了部分再結(jié)晶，出現(xiàn)了非常細(xì)小的晶粒，晶粒尺寸小于10 μm；經(jīng)過650和750 ℃高溫退火，合金晶粒開始長大，并且越來越均勻，合金主要由母相(β)和黑色的第二相組成。晶粒尺寸分別為10～30 μm和30～40 μm。通常來說，合金的微觀結(jié)構(gòu)和性能有著極為密切的聯(lián)系[8]。根據(jù)以上觀察結(jié)果可以預(yù)料的是合金的性能必然發(fā)生了明顯的變化。

圖1 不同退火溫度下Ti-24Nb-4Zr-1.5Co合金的顯微組織Fig 1 Microstructure of Ti-24Nb-4Zr-1.5Co alloy at different annealing temperatures

圖2為Ti-24Nb-4Zr-1.5Co合金在不同退火溫度下的XRD圖譜。從圖中可以看出，經(jīng)過退火處理的合金試樣具有相同的相組成，主要由β相對應(yīng)的(110)、(200)、(211)晶面和析出相ω對應(yīng)的(0001)晶面組成。β相表示一種體心立方晶格的高溫穩(wěn)定相，也即母相，如圖1(d)和(e)所示。它的形成原因是在熔煉過程中，鈦合金中β相穩(wěn)定元素(Nb、Co)含量很高，快速冷卻時(shí)高溫β相來不及發(fā)生亞穩(wěn)相(ω 、α′ 及α″)轉(zhuǎn)變而被保留到室溫，也被稱為過冷β相。而當(dāng)鈦合金傾向于完全形成過冷β相時(shí)，在退火保溫然后快速冷卻過程中則會析出具有六方晶格的ω相，它是一種脆性相、沉淀相，高度彌散的分布在母相(β)中[9]。此外，已有很多研究表明[10-11]，2θ=32°對應(yīng)的衍射峰對應(yīng)于ω析出相，因此，本文不再涉及相關(guān)透射證明實(shí)驗(yàn)。由圖可知，隨著退火溫度的升高ω相衍射峰強(qiáng)度不斷減弱直至幾乎消失，而β(200)衍射峰強(qiáng)度則是不斷提高，(110)和(211)峰強(qiáng)度變化不大。發(fā)生這種現(xiàn)象的一種原因是高溫抑制了ω相的形成并使ω相轉(zhuǎn)化為了β相。另一種原因可能是退火溫度影響了再結(jié)晶織構(gòu)[12]，從而使(200)衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。其機(jī)理是在其他條件不變的情況下，退火時(shí)會導(dǎo)致晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)和晶界移動(dòng)，而參與轉(zhuǎn)動(dòng)晶粒的多少及晶界的移動(dòng)和退火溫度有關(guān)。退火溫度越高，再結(jié)晶速度越快，參與轉(zhuǎn)動(dòng)的晶粒就越多，從而退火時(shí)再結(jié)晶晶粒會穩(wěn)定地向取向有利的方向轉(zhuǎn)動(dòng)，所以會形成較強(qiáng)的再結(jié)晶織構(gòu)。

圖2 不同退火溫度下Ti-24Nb-4Zr-1.5Co 合金的XRD圖Fig 2 XRD patterns of Ti-24Nb-4Zr-1.5Co alloy at different annealing temperatures

2.2 退火溫度對力學(xué)性能的影響

圖3(a)是Ti-24Nb-4Zr-1.5Co合金在不同退火溫度后的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線。可以看出，450和550 ℃退火處理的試樣抗拉強(qiáng)度比較高，塑性較差。這和退火后得到的大量纖維狀組織有關(guān)，而且還容易形成加工硬化現(xiàn)象進(jìn)而影響合金性能[13-14]。而650和750 ℃退火處理的合金都處于再結(jié)晶完成和晶粒長大階段，因而塑韌性大大提高，但是抗拉強(qiáng)度相對降低。此外，750 ℃退火下的合金樣品在拉伸過程中還出現(xiàn)了雙屈服現(xiàn)象，表明拉伸過程中發(fā)生了應(yīng)力誘發(fā)馬氏體，在彈性應(yīng)變階段發(fā)生二次應(yīng)變并表現(xiàn)出非線性特征[15]。相比于另外三種退火合金,其非線性彈性應(yīng)變的彈性極限更大，可以達(dá)到3%。而其他合金的拉伸彈性極限僅有1%。

圖3 不同溫度退火后 Ti-24Nb-4Zr-1.5Co合金的拉伸曲線和彈性模量/塑性應(yīng)變量Fig 3 Tensile curves and elastic modulus and plastic strain of Ti-24Nb-4Zr-1. 5Co alloy after annealed at different temperatures

對于植入型醫(yī)用鈦合金，高強(qiáng)度、低模量和超彈性可以避免植入人體后出現(xiàn)應(yīng)力屏蔽現(xiàn)象。所以，評價(jià)醫(yī)用鈦合金的彈性模量是其中的一項(xiàng)重要指標(biāo)。從圖3(b)中可以看出，隨著退火溫度的提高，彈性模量不斷降低。一般來說，彈性模量值是由合金內(nèi)部相組成決定的[16-17]。而ω相是一種脆性相，它的模量值要高于β相的模量值，具體大小關(guān)系為ω>α′>α″>β。結(jié)合圖2可以看出，750 ℃退火處理后由β相和極少量ω相組成的合金的彈性模量最低，為59 GPa。該彈性模量值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于SUS316L不銹鋼(200 GPa)，CP Ti(105 GPa)和TC4合金(110 GPa)等常用合金材料[18-19]。

在本研究中，我們引入電子濃度(e/a)來評價(jià)鈦合金的彈性模量(E)。其中e代表化合物分子式中成分的價(jià)電子總和，a表示分子式中的原子數(shù)總和，因此電子濃度是指每個(gè)原子所占的平均價(jià)電子數(shù)。圖4則直觀地描述了電子濃度變化與彈性模量的關(guān)系。由圖4可知，在低電子濃度時(shí)，β相不太穩(wěn)定，極易形成α″或α′相從而使彈性模量增高；在高電子濃度時(shí)，β相穩(wěn)定，彈性模量隨β穩(wěn)定元素增加而升高，但彈性模量值也相對較高；在電子濃度適中時(shí)，熱處理過程中析出的ω相會使合金局部出現(xiàn)極大的彈性模量值。如果嚴(yán)格控制ω相含量使電子濃度在4.15～4.20之間，那么圖4中虛線代表的真正的一個(gè)極小彈性模量值可能被獲得。根據(jù)表達(dá)式Ti-24Nb-4Zr-1.5Co,合金的團(tuán)簇式[20]可寫為[Co0.58Ti17.07Zr0.51]Nb3，再根據(jù)表2元素性質(zhì)參數(shù)可得該合金的電子濃度約為4.15。所以設(shè)計(jì)的合金彈性模量接近極小值。

圖4 鈦合金的彈性模量和電子濃度(e/a)的變化關(guān)系Fig 4 Relationship between the elastic modulus and the electron concentration (e/a) of titanium alloys

表2 合金元素的性質(zhì)

2.3 退火溫度對腐蝕性能的影響

圖5(a) 是Ti-24Nb-4Zr-1.5Co合金分別在不同退火溫度下的電化學(xué)極化曲線。可以看出，450和750 ℃退火處理后的樣品均表現(xiàn)出了鈍化行為，即在表面形成了氧化膜。其區(qū)別是前者的氧化膜很快又被氧化溶解，而后者的氧化膜則表現(xiàn)的更加穩(wěn)定。這種鈍化行為與合金的微觀結(jié)構(gòu)無關(guān)。此外，550和650 ℃退火的試樣沒有出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。本研究通過腐蝕電流密度(I)和腐蝕電位(E)來評價(jià)該合金的耐腐蝕性能。一般來說腐蝕電流密度越小，表明合金的耐腐蝕性能越好。具體數(shù)值通過塔菲爾外推法計(jì)算得到，見表3。從中看出，750 ℃退火后的合金有最小的腐蝕電流密度0.63×10-6A/cm2，表明其有最好的耐腐蝕性能。有研究表明[21]，合金的腐蝕速率與合金所含相數(shù)有關(guān)，擁有接近單一β相的750 ℃退火合金腐蝕性能會更好。此外，李強(qiáng)等[22]研究表明ω相會破壞合金表面的鈍化膜，造成點(diǎn)蝕現(xiàn)象，從而惡化合金的耐腐蝕性能。

圖5 不同退火溫度下 Ti-24Nb-4Zr-1.5Co 合金的極化曲線, 相位圖和擬合阻抗圖及等效電路Fig 5 Polarization curves, phase diagram, fit impedance diagram and equivalent circuit of Ti-24Nb-4Zr-1.5Co alloy after annealed at different temperatures

表3 電化學(xué)極化曲線和阻抗譜參數(shù)

圖5 (b) 和圖5 (c)分別是不同退火溫度下 Ti-24Nb-4Zr-1.5Co 合金的相位圖、擬合阻抗圖及等效電路。等效電路假設(shè)樣品在外部具有多孔氧化物層，電阻用Rp表示；在內(nèi)部具有致密氧化物層，電阻用RB表示，代表合金的真實(shí)阻抗值，這被稱為雙層氧化物模型[23-24]。此外，RL表示溶液電阻。為了獲得更好的擬合效果，使用QB和QP代表致密層和多孔層的恒定相位元素，其阻抗可以描述為:

Z=[Q(jw)α]-1

(1)

Q稱為虛擬電容器，α表示散電容偏離純電容的程度。α=0時(shí)代表總電阻，α=1表示純電容，0<α<1表示非理想電容器[25]。從表3中看出，所有α值均在0.8～1之間。相位圖表明，相位值在高頻區(qū)域較低，這是由于溶液電阻與純電阻的主要反應(yīng)；而相位值在中低頻區(qū)域較高，這是電容器中的主要反應(yīng)所致。在本文中，750 ℃退火處理的樣品的相位角在低頻區(qū)域保持了最大的頻率范圍。因此，750 ℃退火合金有最好的耐腐蝕性能。

圖5(c)是經(jīng)過擬合之后的阻抗曲線，它由真實(shí)阻抗的實(shí)部和虛部組成，以不完整的半圓為特征，這表明樣品存在局部腐蝕。實(shí)際系統(tǒng)測量的阻抗應(yīng)是電極表面鈍化區(qū)的界面阻抗與激活區(qū)(即腐蝕區(qū))阻抗的并聯(lián)耦合。然而,由于阻抗的鈍化區(qū)阻抗遠(yuǎn)高于激活區(qū)阻抗,阻抗譜圖實(shí)際上反映了電極表面的激活區(qū)域的阻抗,即兩個(gè)時(shí)間常數(shù)是疊加在一起的，因而表現(xiàn)出擴(kuò)大的電容和容抗弧[26-27]。從表3看出，750 ℃退火合金的真實(shí)阻抗RB值是6.8×104Ω·cm2，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于另外三種退火態(tài)下合金的阻抗值(分別為1.5×104、1.03×104和3.96×104Ω·cm2)。這也可以歸因于中低溫下ω相的析出惡化了合金的耐腐蝕性能。當(dāng)退火溫度增加到650 ℃時(shí)，ω相沉淀已經(jīng)被很大程度上抑制了，因而合金的阻抗值相對于中低溫明顯提高，耐腐蝕性也得到了改善。

3 結(jié) 論

(1)隨著退火溫度的提高，合金的回復(fù)和再結(jié)晶速度不斷加快，直至形成大小均勻的等軸晶粒?？绽溥^程中析出的ω相則隨著溫度的提高而減少，再結(jié)晶織構(gòu)不斷增強(qiáng)，相應(yīng)的(200)衍射峰也不斷增強(qiáng)。

(2)通過設(shè)計(jì)合適的退火溫度、保溫時(shí)間(20 min)以及冷卻方式(空冷)得到大小均勻的晶粒和適量的ω相，進(jìn)而獲得具有合理搭配的力學(xué)性能。在本研究中，650 ℃退火的合金抗拉強(qiáng)度達(dá)到720 MPa，塑性應(yīng)變?yōu)?8%，彈性模量為72 GPa；750 ℃退火的合金抗拉強(qiáng)度為600 MPa，塑性應(yīng)變?yōu)?2%，彈性模量低至59 GPa。

(3)根據(jù)電化學(xué)極化曲線和阻抗譜可知，合金的耐腐蝕性能可以通過提高退火溫度避免ω相過多來改善。750 ℃退火的合金具有最好的且比較穩(wěn)定的耐腐蝕性能。