司馬林，王鶴峰，李永鋒，王 昊

(太原理工大學(xué) 機(jī)械與運(yùn)載工程學(xué)院， 太原 030024)

0 引 言

隨著電子設(shè)備朝著輕量化、小型化的方向不斷發(fā)展，電子元件的集成度越來越高，其內(nèi)部硬件的散熱問題受到了廣泛的研究和關(guān)注。有效的散熱是保證電子設(shè)備性能和壽命的重要因素。熱管理器應(yīng)立即將熱量轉(zhuǎn)移，以保持電子元件工作的最適溫度，尤其是高頻設(shè)備。因此，開發(fā)一種高導(dǎo)熱率的散熱材料，成為當(dāng)前各大機(jī)構(gòu)的研究熱點(diǎn)[1-3]。

石墨烯(G)是一種二維晶體，具有極高的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐腐蝕等優(yōu)異的性能，在微電子、導(dǎo)熱散熱領(lǐng)域具有極好的應(yīng)用前景[4]。浙江大學(xué)高分子系高超教授團(tuán)隊(duì)研發(fā)出一種新型石墨烯組裝膜，它是目前導(dǎo)熱率最高的宏觀材料，同時(shí)具有超柔性，能被反復(fù)折疊6 000次，承受彎曲十萬次[5]。查莫斯理工王騰團(tuán)隊(duì)利用碳納米管(CNTs)和石墨烯納米片(GNs)制備了具有三維納米級(jí)CNTs/GN框架的分級(jí)散熱片，其導(dǎo)熱系數(shù)與CNTs或GNs相比具有更高的導(dǎo)熱系數(shù)。此外，還構(gòu)建了一個(gè)三維橋接碳納米(CNR)/石墨烯混合薄膜，其中CNRs與石墨烯薄片共價(jià)結(jié)合，熱傳輸在CNR/石墨烯混合紙的跨平面方向上得到了高度的改進(jìn)[6]。富勒烯(C60)是石墨烯的同素異形體，是一種零維的碳材料，因其外形酷似足球也稱“足球烯”，具有極強(qiáng)的抗氧化性，熱穩(wěn)定性[7-8]。

本文采用零維的富勒烯作為石墨烯片層之間的橋接構(gòu)件，通過自組裝法將石墨烯與富勒烯復(fù)合，再于真空下依次進(jìn)行碳化、石墨化。最后進(jìn)行冷壓處理，以此來增強(qiáng)薄膜的跨界面熱傳輸效率、機(jī)械強(qiáng)度以及熱穩(wěn)定性[9-13]。此法制得的石墨烯/富勒烯(G/C60)復(fù)合薄膜，縱向?qū)崧矢哌_(dá)50 W/(m·K)，抗拉強(qiáng)度可達(dá)3.25 MPa。熱分解起始溫度提高50℃，有效改善了薄膜的熱穩(wěn)定性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

無碎片的氧化石墨烯(GO)水溶性漿料，中科院煤化工研究所提供；高純富勒烯(純度99.5%)，深圳市圖靈進(jìn)化科技；濕膜制備器，天津科信試驗(yàn)機(jī)廠；SM-1000C超聲波納米材料分散器，南京舜瑪儀器設(shè)備有限公司；ZK-64真空烘箱，上海埃提森儀器科技有限公司；LFA447 激光閃射儀，耐馳儀器有限公司生產(chǎn)；S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡日立公司；IR200傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀, 美國(guó)Thermo Nicolet公司;薄膜拉伸試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南美特斯測(cè)試技術(shù)有限公司；MSK-2150 型滾壓機(jī)，深圳科晶科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 樣品制備

將富勒烯按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%,10%,20%,30%,50%與濃度為11.4 mg/mL的氧化石墨烯漿料分別混合配制氧化石墨烯/富勒烯復(fù)合膠體，置于磁力攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢?，時(shí)長(zhǎng)30 min，再利用超聲波納米材料分散器分別分散1 h，分散均勻后離心除去少量的雜質(zhì)，得到均勻穩(wěn)定的分散膠體。將處理完成的分散膠體轉(zhuǎn)入模具中，利用濕膜制備器刮涂成膜，連續(xù)刮涂?jī)纱?，控制膠料厚度為5 mm，放入真空烘箱，設(shè)置溫度為60 ℃，時(shí)間為3 h，制得氧化石墨烯/富勒烯(GO/C60)薄膜。制備的GO/C60復(fù)合薄膜在1 000 ℃下炭化2 h，升溫速率為2 ℃/min，然后薄膜在石墨爐中被加熱到3 000 ℃高溫，石墨爐中加熱速度為10 ℃/min，2 h后在氬氣流量的保護(hù)下，緩慢冷卻至室溫[14-15]。最后在300 MPa下進(jìn)行機(jī)械冷壓處理制得石墨烯/富勒烯(G / C60)復(fù)合薄膜，分別標(biāo)記為GF,G/C60-10%，G/C60-20%，G/C60-30%，G/C60-50%。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析(FT-IR)

圖1為未經(jīng)碳化和石墨化處理的GO薄膜和摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的C60所制成的GO / C60復(fù)合薄膜的FT-IR譜圖。由圖1可以看出GO薄膜在3 400 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的吸收峰，此處的寬峰是O—H鍵的特征擺動(dòng)頻率，說明薄膜中存在大量的羥基；1 600 cm-1附近出現(xiàn)了較為明顯的—OH基團(tuán)彎曲振動(dòng)特征吸收峰。1 740 cm-1左右的強(qiáng)峰應(yīng)為—C=O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，證明其中可能有羰基或羧基存在，進(jìn)一步說明了薄膜中存在水分和豐富的含氧官能團(tuán)[16]。由圖1分析可知，隨著C60含量的增加，GO / C60復(fù)合薄膜在3 400 cm-1附近的C—OH和—OH基團(tuán)伸縮振動(dòng)特征吸收峰的強(qiáng)度明顯降低，表明了GO和C60雜化效果逐漸增強(qiáng)[17]。這一結(jié)論進(jìn)一步說明隨C60含量的增加，GO片層與C60排列愈緊密，則C60作為G / C60復(fù)合薄膜導(dǎo)熱通道的熱傳輸效率越高，薄膜的跨界面?zhèn)鬏斈芰υ鰪?qiáng)進(jìn)而提高復(fù)合薄膜的Z向?qū)崧省?/p>

圖1 GO薄膜與GO/C60復(fù)合薄膜的FTIR譜圖Fig 1 FTIR spectra of GO film and GO/C60 composite films

2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

圖2(a)(f)(h)展示了石墨烯薄膜(GF)表面及其熱壓前后斷面的SEM照片，(b)～(e)展示了不同C60含量的G/C60復(fù)合薄膜熱壓前后的表面的SEM照片，(g)(i)為熱壓前后G/C60-50%復(fù)合薄膜切面的SEM照片。由圖2(a)～(e)可以看出，薄膜表面均勻分布著半球狀的凸起，且富勒烯在石墨烯表面均勻彌散，隨著富勒烯含量的增加，富勒烯在石墨烯表面團(tuán)聚現(xiàn)象愈發(fā)明顯。這是由于該復(fù)合薄膜在碳化和石墨化處理過程中，由于隨著溫度的升高，氧化石墨烯片層官能團(tuán)分解，逸散出CO2和H2O氣體并逐漸積累，并且積累的氣體隨著溫度的升高發(fā)生膨脹，伴隨著缺陷逐漸愈合以及石墨烯片層堆積和氣體膨脹的協(xié)同效應(yīng)，這些氣體從未固定的氧化石墨烯片層中產(chǎn)生，從而形成均勻分布的半球狀凸起(如圖2(a))，此時(shí)富勒烯分子僅隨溫度的升高而發(fā)生體積膨脹，均勻分布在這些空腔中，致使薄膜內(nèi)部形成均勻彌散的空腔(如圖2(f))，由圖2(b)～(e)可以看出薄膜在自組裝過程中，富勒烯與石墨烯分散較為充分，此時(shí)形成了富勒烯均勻填充的多孔膜。由圖2(e)與(f)對(duì)比可知，經(jīng)機(jī)械擠壓將多孔膜中的空氣擠出，“微型氣球”倒塌了形成了微褶皺，形成了致密的“三明治”結(jié)構(gòu)薄膜，富勒烯分子在“微型氣球”倒塌后在上下兩個(gè)石墨烯片層間起到了橋接作用，在一定程度上提高了石墨烯薄膜跨界面的熱傳輸效率，即薄膜的Z向?qū)崧省?/p>

圖2 GF和G/C60復(fù)合薄膜的SEM圖像Fig 2 SEM images of GF and G/C60 composite films

2.3 XRD結(jié)果分析

采用X射線衍射(XRD)對(duì)經(jīng)過3 000 ℃石墨化后300 MPa冷壓處理的GF和G/C60復(fù)合薄膜進(jìn)行微觀有序結(jié)構(gòu)分析，如圖3所示，各薄膜雜峰極少，且主衍射峰峰形很窄，可知各薄膜的結(jié)晶度良好，有序性較高，可證實(shí)石墨烯分子共軛結(jié)構(gòu)在高溫處理后修復(fù)愈合，彌合了大部分缺陷。缺陷的大幅度減少，一方面可減少聲子散射，提高薄膜在平面內(nèi)的導(dǎo)熱率，另一方面，空位、位錯(cuò)等晶體缺陷的大幅減少可有效提高薄膜的抗拉強(qiáng)度[18]。GF在2θ=10.5°左右出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)衍射峰(100)，G/C60薄膜在2θ=12.4、21.5°左右出現(xiàn)了兩個(gè)典型的強(qiáng)衍射峰(100)峰和(002)峰。復(fù)合薄膜中C60的特征峰(002)出現(xiàn)，且強(qiáng)度呈增強(qiáng)趨勢(shì)，表明C60與G實(shí)現(xiàn)成功雜化。薄膜的(002)晶面對(duì)應(yīng)的特征峰強(qiáng)度較高，表明較高的C60摻雜量，可使雜化薄膜中C60和G的排列更緊密。

2.4 TGA曲線分析

在有氧氣氛下，用熱重法對(duì)制備好的GF和C60含量為10%、20%、30%、 50% 的G/C60復(fù)合薄膜進(jìn)行了熱穩(wěn)定性能分析。如圖4所示，各薄膜的質(zhì)量損失分為以下兩個(gè)階段：(I)各薄膜的物理吸附水被蒸發(fā)；(Ⅱ)薄膜被氧化分解為豐富的CO和CO2。由圖3可得，G薄膜在0～500℃的范圍內(nèi)質(zhì)量損失很小。500～700 ℃的范圍內(nèi)質(zhì)量開始大量損失。并且隨著C60含量的增加，熱分解起始溫度增高。這是因?yàn)楦街诒∧け砻娴母焕障┓肿右着c空氣中的含氧自由基結(jié)合，不易被空氣中的氧氣反應(yīng)[19-20]。因此C60的添加可以明顯提升石墨烯薄膜的抗氧化性能。當(dāng)薄膜C60含量為50%時(shí)，熱穩(wěn)定性最好，熱氧化分解的起始溫度可達(dá)650 ℃，比石墨烯薄膜提升了50 ℃。由此可知，薄膜可適應(yīng)復(fù)雜的高溫工況，且適應(yīng)力更好。

圖3 GF與G/C60復(fù)合薄膜的XRD譜圖Fig 3 XRD spectra of GF and G/C60 composite film

圖4 GF與G/C60復(fù)合薄膜的TGA曲線Fig 4 TGA curves of GF and G/C60 composite film

3 性能測(cè)試

3.1 力學(xué)性能測(cè)試

將G/C60復(fù)合薄膜與GF薄膜在150 ℃下在空氣氣氛中處理72 h后在薄膜拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，對(duì)比GF和G/C60復(fù)合薄膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線可知(如圖5)，隨著C60含量的增大，復(fù)合薄膜的彈性模量增大，抗拉強(qiáng)度也隨之增大。 C60的摻雜可以較為有效的增大薄膜的彈性模量，提高其抗拉強(qiáng)度，C60含量為50%時(shí)抗拉強(qiáng)度可達(dá)3.5 MPa。這是因?yàn)镃60的超強(qiáng)抗氧化能力，使得空氣中的含氧自由基不易與石墨烯分子結(jié)合保護(hù)石墨烯分子共軛結(jié)構(gòu)不被破壞，從而避免引入新的缺陷，因此富勒烯分子的加入可有效提升薄膜的熱穩(wěn)定性，在一定程度上提高了薄膜的抗拉強(qiáng)度。通過對(duì)比GF和G/C60復(fù)合薄膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線，還可以看出，C60的摻雜略微降低了薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率這是由于在薄膜碳化和石墨化過程中，富勒烯占據(jù)了薄膜形成過程中的“微型氣囊”的空間，使得在機(jī)械冷壓后形成的微褶皺變小，從而降低了薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率。該復(fù)合薄膜同時(shí)具有極好的柔性，在反復(fù)彎曲、卷曲、纏繞、扭曲和打結(jié)等劇烈變形后，它可以保持結(jié)構(gòu)的完整性。同時(shí)可承受180°的無縫折疊達(dá)5 200～5 300次循環(huán)，以及接近80 000次的180°循環(huán)彎曲。

圖5 GF與G/C60復(fù)合薄膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig 5 Stress strain curves of GF and G/C60 composite films

3.2 導(dǎo)熱性能測(cè)試

由圖6可知, 測(cè)得G/C60復(fù)合薄膜平面內(nèi)導(dǎo)熱率990～1 010 W/(m·K)之間，最高達(dá) 1 008 W/(m·K)，基本不隨C60含量的變化而變化。G/C60薄膜z向?qū)崧孰S著C60含量的增大而增大，z向?qū)崧首畲罂蛇_(dá)50 W/(m·K)。這是由于C60的加入在石墨烯片層間起橋接作用(由SEM結(jié)果分析可知)，熱量在石墨烯片層之間通過富勒烯將熱量跨界面?zhèn)鬟f。并且通過XRD分析可知，隨著C60含量的增加，C60與石墨烯雜化效果逐漸變好，且隨著C60含量的增加，熱量傳輸通道增多，在一定程度上提高了薄膜的跨界面熱傳輸效率，從而提高薄膜的z向?qū)崧?。?dāng)C60含量達(dá)到50%時(shí)，雜化效果最好，C60與G排列最緊密，此時(shí)跨界面的熱傳輸效率最高，薄膜的導(dǎo)熱率最好。

圖6 G/C60復(fù)合薄膜平面內(nèi)熱導(dǎo)率曲線G/C60復(fù)合薄膜z向熱導(dǎo)率曲線Fig 6 Thermal conductivity curve in the plane and z direction of G/C60 composite film

4 結(jié) 論

通過自組裝法制備的GO/C60復(fù)合薄膜，經(jīng)碳化和石墨化處理后，機(jī)械冷壓處理得到致密且高度結(jié)晶的“三明治結(jié)構(gòu)”的G/C60復(fù)合薄膜。當(dāng)C60含量達(dá)到50%時(shí)，復(fù)合薄膜此時(shí)抗氧化的能力最強(qiáng)，薄膜的熱穩(wěn)定性最好，在有氧環(huán)境下，該復(fù)合薄膜可耐650 ℃高溫，具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，可適應(yīng)較復(fù)雜的高溫工況。

C60含量達(dá)到50%時(shí)，此時(shí)C60分子與石墨烯片層排列最緊密，且熱穩(wěn)定性能最好。因此在150 ℃下空氣氣氛中處理72 h后抗拉強(qiáng)度在一定程度上得到了提高，可達(dá)3.25 MPa，所的薄膜具有極好的柔性。

G/C60復(fù)合薄膜平面內(nèi)導(dǎo)熱率在990～1 010 W/(m·K)之間，最高可達(dá)1 008 W/(m·K)，基本不隨C60含量的變化而變化。G/C60薄膜z向?qū)崧孰S著C60含量的增大而增大，z向?qū)崧首畲罂蛇_(dá)50 W/(m·K)。良好的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能的結(jié)合有望使這種材料成為下一代商用便攜式電子產(chǎn)品以及通信基站的散熱裝置。