劉 凱，蘇揚航，韓亞翔，陳緒興，高 云，李 榮,2

(1. 湖北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 武漢 430062； 2. 結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點實驗室， 福州 350002)

0 引 言

隨著人類社會的快速發(fā)展，以化石能源的枯竭所帶來的能源問題日益凸顯，利用半導(dǎo)體光催化分解水產(chǎn)氫被認(rèn)為是最有希望解決能源危機的技術(shù)之一。1972年Fujiashima等人發(fā)現(xiàn)TiO2可以光電催化分解水制氫，從此拉開了光催化分解水制氫的序幕[1]。隨后針對TiO2光催化分解水制氫活性的優(yōu)化，科研工作者展開了大量研究[2-8]。由于TiO2較大的禁帶寬度(3.2 eV)使其僅對太陽光譜中的紫外光具有響應(yīng)，而紫外光僅占太陽光譜中能量約5%，導(dǎo)致其光能利用率低，實際應(yīng)用受到了極大限制[9]。2009年，福州大學(xué)王心晨教授發(fā)現(xiàn)石墨烯相氮化碳(g-C3N4)在可見光下可以分解水制氫[10]，這種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易于制備、成本低廉的具有類石墨烯層狀結(jié)構(gòu)的材料在光催化領(lǐng)域迅速引起了廣泛的關(guān)注[11]。g-C3N4的禁帶寬度約為2.7 eV，可以吸收太陽光譜中λ≤460 nm的藍紫光，相較于傳統(tǒng)的金屬氧化物半導(dǎo)體光催化劑，其光能利用率較高，然而較低的比表面積、較高的載流子復(fù)合率及較低的表面反應(yīng)速率[12-14]，導(dǎo)致純g-C3N4表現(xiàn)出非常低的光催化產(chǎn)氫性能，嚴(yán)重制約了g-C3N4的實際應(yīng)用。

針對上述問題，科研工作者展開了大量研究。對g-C3N4進行摻雜，以調(diào)節(jié)g-C3N4的光學(xué)、電子能帶結(jié)構(gòu)等特性。例如：2009年，王心晨教授等報道在g-C3N4框架中摻雜金屬元素Zn2+和Fe2+，并且發(fā)現(xiàn)隨著摻雜金屬元素含量的增加，金屬/g-C3N4復(fù)合材料相比g-C3N4擴大了其對太陽光譜的光吸收范圍[15]。2010年，成會明教授等制備了S摻雜g-C3N4，優(yōu)化了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，價帶的負(fù)移增加了光生空穴的氧化能力[16]。2011年，王心晨教授等又發(fā)現(xiàn)除了Zn2+、Fe2+離子外，其他過渡金屬陽離子Ni2+、Cu2+、Co3+和Mn3+等，在不破壞g-C3N4主體結(jié)構(gòu)的前提下，都可以摻入g-C3N4的框架中，并且表現(xiàn)出相似的效應(yīng)[17]。2012年，陳亦琳教授等通過簡單的H2O2水熱處理合成了O摻雜g-C3N4，吸收帶邊移動至498 nm，有效地增強了可見光響應(yīng)[18]。綜上所述，元素?fù)诫s可以明顯拓展g-C3N4的吸收光譜。理論上單層g-C3N4具有較大的比表面積，然而通常制備的塊狀g-C3N4存在嚴(yán)重的層堆積現(xiàn)象，導(dǎo)致其比表面積較低，光生電子和空穴還沒有遷移到催化劑表面參與反應(yīng)就在催化劑體內(nèi)復(fù)合，載流子復(fù)合率較高。針對這個問題，研究者采用剝離法來制備較大的比表面積的g-C3N4納米片。例如：2012年，成會明教授等在空氣中對塊狀g-C3N4進行熱氧化剝離，獲得了厚度約為2 nm，比表面積為306 m2/g的g-C3N4納米片，其電子傳輸能力提高并且載流子壽命增加，光催化產(chǎn)氫性能得到了提高[19]。2013年，王心晨教授等通過簡單的液相超聲剝離塊狀g-C3N4得到g-C3N4的納米片，納米片的厚度約為2 nm，比表面積更是高達384 m2/g，在可見光下其光催化產(chǎn)氫性能提高了大約9倍[20]。同時，將兩種具有合適導(dǎo)帶和價帶位置的報道提構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，利用異質(zhì)結(jié)的內(nèi)建電場來促進電荷轉(zhuǎn)移和分離，也是一種有效的方法。例如：2011年，朱永法教授等制備了ZnO/g-C3N4雜化納米材料，在紫外線照射下光催化活性增加了3.5倍[21]。2011年，John T.S. Irvine教授等發(fā)現(xiàn)SrTiO3-C3N4復(fù)合光催化劑在可見光產(chǎn)氫速率達到440 μmol/(h·g)，純g-C3N4的光催化性能提高很多倍[22]。盡管通過剝離、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)可以促進光生載流子分離，但是g-C3N4表面較低的反應(yīng)速率又大大抑制了光催化反應(yīng)速率，負(fù)載助催化劑也是一種行之有效的方法，例如：2009年，王心晨教授等用光化學(xué)沉積的方法，在g-C3N4上沉積不同的貴金屬納米顆粒(Rh、Ru、Pd、Pt、Au等)，并比較了其在可見光下分解水制氫的性能，發(fā)現(xiàn)Pt是最好產(chǎn)氫助催化劑，光催化產(chǎn)氫效率提高了7倍[23]。2010年，Markus Antonietti教授等通過沉積-沉淀、光沉積和浸漬等方法在g-C3N4上沉積金納米顆粒，使其光催化活性得到明顯提升[24]。然而由于貴金屬的昂貴價格，導(dǎo)致其不可能進行大規(guī)模使用。過渡金屬硫化物由于其獨特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)[25]，H2在過渡金屬硫化物表面的吸附自由能接近于零[26]，被認(rèn)為是一種理想的產(chǎn)氫助催化劑，可有效的提高g-C3N4的光催化產(chǎn)氫活性。例如：2013年，王心晨教授等在g-C3N4中引入了具有良好電催化產(chǎn)氫活性的MoS2，顯著提高其光催化活性[27]。2014年，方曉明教授等通過一種簡單的原位無模板離子交換工藝制備了NiS/g-C3N4復(fù)合光催化劑，并在光催化析氫測試中，最佳性能的樣品g-C3N4/NiS-1.5%(摩爾分?jǐn)?shù))與2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Pt/g-C3N4的產(chǎn)氫速率幾乎接近，NiS作為助催化劑可以有效的促進g-C3N4光生載流子的分離，從而提高光催化產(chǎn)氫活性[28]。

目前，經(jīng)過科研工作者的努力，g-C3N4光催化產(chǎn)氫性能得到了顯著提升，然而上述針對g-C3N4光催化活性的改善方法依然還存在一些缺點。例如：剝離制備的g-C3N4雖然具有超大的比表面積，但是其制備方法的產(chǎn)量極低，并不利于大規(guī)模制備。所制備的異質(zhì)結(jié)界面接觸不夠良好，導(dǎo)致光生載流子分離效率依然有待進一步提高。同時，僅僅采用元素?fù)诫s、形貌調(diào)控、構(gòu)造異質(zhì)結(jié)和負(fù)載助催化劑等改性方法中的一種或是兩種方法的結(jié)合，其改善能力有限。如何采用一種經(jīng)濟、簡單的制備方法將上述所有改善方法集于一體以進一步提升g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能依然是一個挑戰(zhàn)。

鑒于上述考慮，本文中我們利用介孔SiO2作為硬模板，采用CH4N2S和Ni(CH4N2S)4作為前驅(qū)體，通過一步退火法成功制備了介孔S-g-C3N4負(fù)載NiS2復(fù)合光催化劑。利用介孔材料的有效傳質(zhì)效應(yīng)；同時利用Ni-S配位原子層作為S-g-C3N4和NiS2的過渡連接層，確保了S-g-C3N4和NiS2間光生載流子的高效傳輸；最后利用非貴金屬NiS2作為助催化劑來降低析氫過電位，促進H+的電催化還原，這為獲得高效的g-C3N4基光催化產(chǎn)氫材料提高了保障，使其在可見光下(λ≥420 nm)的產(chǎn)氫性能達到141.33 μmol/(g·h)，是純g-C3N4的46倍。然后通過XPS、穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜、電化學(xué)阻抗譜、線性伏安曲線、瞬態(tài)光電流對其光催化活性提升機理進行了進一步探究。

1 實 驗

1.1 x-NiSCN復(fù)合光催化劑的制備

以CH4N2S和Ni(CH4N2S)4為前驅(qū)體，通過熱縮聚的方法原位制備了具有不同NiS2含量的x-NiSCN納米復(fù)合材料。具體實驗步驟如下：首先，將5 g的粒徑約為20 nm的SiO2納米微球分散于100 mL去離子水中，在劇烈攪拌下加入10 g硫脲和一定比例的四水合乙酸鎳，并攪拌30 min。其次，將所得溶液加熱至100 ℃進行蒸發(fā)。待水分蒸干后將所得到的固體粉末在60 ℃干燥12 h，并進行充分研磨。再次，將研磨后的固體粉末置于帶蓋的剛玉坩堝中，在N2氛圍下525 ℃退火，保溫2 h，升溫速率為5 ℃/min。最后，將退火后的樣品分散在2M NaOH溶液中以刻蝕掉SiO2模板，并通過離心和抽濾洗滌得到最終樣品，將其標(biāo)記為x-NiSCN，其中x代表硫脲和乙酸鎳的質(zhì)量比。采用上述相同的制備方法，分別以采用尿素和硫脲作為原料，但不加入四水合乙酸鎳制備了g-C3N4(標(biāo)記為g-C3N4)和S摻雜的g-C3N4(標(biāo)記為SCN)樣品。

1.2 催化劑的表征

通過粉末X射線衍射儀(D8-Advance，X射線源Cu靶Kα射線，λ=0.15418 nm)和傅立葉紅外光譜儀(Spectrum One)表征樣品的物相結(jié)構(gòu)于表面基團；使用分光光度計(日本SHIMADZU UV-3600)測試樣品的U紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Visible DRS)；使用FESEM(蔡司SIGMA 500)、TEM(Tecnai G20)觀察樣品的形態(tài)；利用X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250Xi)對樣品的組成及化學(xué)態(tài)進行表征，利用樣品表面上污染碳的284.8 eV C 1s峰對所有結(jié)合能進行校準(zhǔn)；利用熒光光譜儀(Perkin Elmer LS55)測試樣品的瞬態(tài)/穩(wěn)態(tài)吸收光譜，采用375 nm氙燈作為激發(fā)光源。

1.3 光催化產(chǎn)氫測試

光催化產(chǎn)氫實驗采用北京中教金源的CEL-SPH2N光催化活性評價系統(tǒng)進行測試。采用超聲法將10 mg光催化劑分散在50 mL水溶液(20 vol%三乙醇胺)中，加裝420 nm濾光片的300 W氙燈作為光源，每隔60 min進行一次取樣并利用氣相色譜儀(GC7920，以N2為載氣，TCD)分析H2的生成量。

1.4 光電化學(xué)測試

使用辰華電化學(xué)工作站(CHI 600E)的三電極系統(tǒng)進行光電化學(xué)測試，以Pt絲電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，在導(dǎo)電表面上涂有樣品的FTO玻璃作為工作電極。工作電極制備過程如下：首先，將10 mg樣品分散在0.5 mL DMF中，將其充分超聲分散；然后，滴到FTO玻璃的導(dǎo)電表面上，最后，將獲得的工作電極在50 ℃下加熱約3 h，以蒸發(fā)殘留的溶劑。光源為300 W氙燈，電解液為0.5 mol/L Na2SO4水溶液。在瞬態(tài)光電流響應(yīng)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試中。在0.1～106Hz的頻率范圍內(nèi)以5 mV的振幅記錄EIS譜線。在線性掃描伏安法(LSV)測量中，掃描范圍為-0.65～-1.35 V(相對于Ag/AgCl，pH=6.6)。

圖1 x-NiSCN復(fù)合材料制備示意圖Fig 1 Schematic illustration for the fabrication of x-NiSCN composites

2 結(jié)果及討論

2.1 形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)

所制備樣品的形貌如圖2所示。從圖2(a)的SEM可知，SCN樣品為褶皺的片狀，圖2 (c)的TEM圖進一步顯示該片層的厚度為納米級。從圖2(b)可知，在負(fù)載NiS2后，100-NiSCN樣品仍然保持褶皺的片狀，并且表面沒有發(fā)現(xiàn)明顯的NiS2大顆粒，圖2 (d)的TEM圖進一步顯示NiS2納米顆粒的尺寸大約為20 nm左右，并且較為均勻負(fù)載在SCN片上。

圖2 SCN和100-NiSCN的SEM和TEM圖Fig 2 SEM and TEM images of SCN and 100-NiSCN

2.2 物相結(jié)構(gòu)與表面化學(xué)狀態(tài)

所制備樣品的XRD圖譜如圖3 (a)所示，g-C3N4和SCN都在2q為12.7和27.3°位置出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應(yīng)g-C3N4的(100)和(002)晶面。隨著乙酸鎳添加量的增加，SCN特征峰強度逐漸降低但并沒有消失，說明其結(jié)構(gòu)依然得以保存，而NiS2的特征峰的強度逐漸增強，并且隨著乙酸鎳含量的增加，特征峰的強度逐漸增加。對其基團進一步進行了FT-IR表征，如圖3 (b)所示。g-C3N4，SCN和x-NiSCN均出現(xiàn)了位于1 100～1 700 cm-1處的CN雜環(huán)的特征峰和815 cm-1處的s-三嗪單元的尖銳特征峰，以及3 000～3 600 cm-1處的N-H特征寬峰。除此之外，在x-NiSCN中并沒有觀察到其他的特征峰，進一步說明NiS2的負(fù)載并沒有破壞g-C3N4的本征結(jié)構(gòu)。

圖3 g-C3N4、SCN和x-NiSCN的XRD圖和(b) FT-IR圖譜Fig 3 XRD patterns and FT-IR spectrum of g-C3N4, SCN and x-NiSCN

通過X射線光電子能譜(XPS)研究了樣品的表面化學(xué)性質(zhì)。所有圖譜的結(jié)合能都利用284.8 eV處出現(xiàn)的污染碳源的C 1s峰進行校準(zhǔn)。圖4 (a)是NiS2、SCN和100-NiSCN的C 1s高分辨圖譜，NiS2中只含一個位于284.8 eV的峰，歸屬于表面污染碳的C-C鍵。在SCN樣品中，碳有3個峰，分別位于284.8、286.3和288.0 eV，分別對應(yīng)于碳C—C鍵、S摻雜到g-C3N4結(jié)構(gòu)中的C—S鍵和g—C3N4中三嗪的N—CN2結(jié)構(gòu)中的碳。100-NiSCN的C 1s譜圖類似于SCN，但是N—CN2結(jié)構(gòu)中的碳結(jié)合能向高移到288.2 eV，而C-S鍵的結(jié)合能向低移到285.9 eV。圖4 (b)是SCN和100-NiSCN的N 1s高分辨圖譜，對于SCN，N 1s圖譜有4個峰，分別位于398.3、400.1、401.1和404.3 eV，它們分別是CN—C、(C)3-N、N-H中的N以及N的π激發(fā)。在100-NiSCN的中發(fā)現(xiàn)CN—C和N的π激發(fā)分別向高結(jié)合能移動到398.7和404.8 eV，而(C)3—N、N—H則向低移動至399.4和400.7 eV。圖4(c)是NiS2，SCN和100-NiSCN的S 2p的高分辨圖譜。SCN樣品中的兩個峰，分別位于162.3和167.8 eV，它們分別是由硫摻雜的g-C3N4材料中的硫取代氮而形成的C—S鍵以及材料表面的S-O鍵。NiS2中的3個峰，位于162.8和164.0 eV的是與Ni2+離子形成二硫化物的還有在168.4 eV為NiS2表面S-O鍵。在100-NiSCN樣品中值得注意的是，Ni-S中的兩個峰都向低結(jié)合能移動到162.5和163.7 eV，而在g-C3N4中摻雜的C-S鍵向高結(jié)合能移動到164.3 eV。圖4 (d)是NiS2和100-NiSCN的Ni 2p的高分辨圖譜。在NiS2中，854.0和871.4 eV分別是Ni 2p 3/2和Ni 2p 1/2，顯示為Ni2+狀態(tài)，857.8和877.9 eV為Ni的衛(wèi)星峰。而在100-NiSCN中，所有的峰都向高結(jié)合能方向移動，Ni 2p 3/2和Ni 2p 1/2移動至855.7和873.4 eV，衛(wèi)星峰移動至862.1和879.5 eV。

圖4 SCN、NiS2和100-NiSCN的XPS高分辨能譜Fig 4 High-resolution XPS spectra of SCN, NiS2 and 100-NiSCN

2.3 光學(xué)吸收

通過紫外-可見漫反射吸收光譜來研究樣品的光吸收特性，如圖5(a)所示。利用硫脲作為前驅(qū)體制備的SCN的吸收帶邊，相對于g-C3N4吸收帶邊出現(xiàn)了的紅移，禁帶寬度進一步較小，從而提升了太陽光譜的利用率。具有不同NiS2含量的x-NiSCN復(fù)合樣品均顯出類似SCN的吸收邊，這表明SCN的結(jié)構(gòu)得以保存。但是x-NiSCN復(fù)合樣品在可見光區(qū)域(500～800 nm)的吸光度大大提高，并且隨著NiS2含量的增加，吸光度逐漸增大，這可以歸因于黑色的NiS2較寬的光譜吸收。

圖5 g-C3N4，SCN，NiS2和x-NiSCN樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜和SCN和NiS2對應(yīng)的Kubelka-Munk圖Fig 5 UV-visible DRS of g-C3N4, SCN, NiS2 and x-NiSCN and Kubelka-Munk plots of SCN and NiS2

2.4 光催化產(chǎn)氫性能

g-C3N4、SCN和x-NiSCN的光催化產(chǎn)氫性能如圖6所示。正如前言所述，由于較高的載流子復(fù)合效率和滯緩的表面反應(yīng)速率，g-C3N4表現(xiàn)出微弱的光催化產(chǎn)氫性能，其產(chǎn)氫速率僅為3.05 μmol/(g·h)。雖然S元素的摻雜使SCN在可見光區(qū)的吸收增加，導(dǎo)致其光催化產(chǎn)氫速率提升到了5.21 μmol/(g·h)，但由于其滯緩的反應(yīng)動力學(xué)導(dǎo)致光催化產(chǎn)氫性能依然較低。在負(fù)載了NiS2之后，其光催化產(chǎn)氫性能得到了顯著的提升，其中100-NiSCN樣品表現(xiàn)出最高的光催化產(chǎn)氫性能，其產(chǎn)氫速率為141.33 μmol/(g·h)，分別為g-C3N4和SCN的46和27倍。結(jié)果表明，S元素?fù)诫s和助催化劑NiS2的引入可以有效的提高g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能。

圖6 g-C3N4、SCN和x-NiSCN復(fù)合材料的光催化產(chǎn)氫性能Fig 6 Photocatalytic hydrogen production performance of g-C3N4, SCN and x-NiSCN

2.5 光催化機理研究

為了進一步揭示光催化產(chǎn)氫性能提升的原因，對所制備樣品進行了穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜、電化學(xué)阻抗譜、線性伏安和瞬態(tài)光電流表征。如圖7(a)所示，與之前報道一樣，SCN樣品在400～600 nm處有一個較寬的發(fā)射峰，為帶間躍遷發(fā)射峰。在100-NiSCN的樣品中，由于NiS2的引入，導(dǎo)致其發(fā)光光譜強度明顯減弱，從而說明負(fù)載NiS2可顯著降低光生載流子的復(fù)合效率。在圖7 (b)的瞬態(tài)熒光光譜表征中，SCN樣品光生載流子的平均壽命為1.54 ns，而負(fù)載NiS2之后，其光生載流子的平均壽命提升到1.80 ns，進一步證實了負(fù)載NiS2可促進光生電子-空穴的分離效率。從圖7(c)所示的電化學(xué)阻抗譜中，可知SCN樣品具有較大的電阻，而NiS2具有良好的導(dǎo)電性，隨著NiS2的引入，SCN的導(dǎo)電性得到明顯的改善，這有利于光生載流子的傳輸。從圖7(d)中的線性伏安曲線可知，對于電催化析氫反應(yīng)，SCN具有較大的過電勢，這是由于其滯緩的反應(yīng)動力學(xué)所致。而NiS2表現(xiàn)出良好的電催化析氫性能，可見其為一種良好的產(chǎn)氫助催化劑。因此，在引入NiS2后，SCN的電催化析氫性能得到了明顯改善。上述實驗結(jié)果表明NiS2的引入可顯著提升SCN中光生電子與空穴的分離、運輸，并有效改善其滯緩的反應(yīng)動力學(xué)，從而可預(yù)測NiS2的引入可有效提高其光電催化性能。我們利用瞬態(tài)光電流進行了驗證，如圖8所示，相比于單純的SCN和NiS2樣品，100-NiSCN樣品的光電流得到了顯著提升，從而證實了上述預(yù)測。

通過上述結(jié)構(gòu)表征及機理研究，可知100-NiSCN具有良好的光催化產(chǎn)氫性能的主要原因是：(1)利用SiO2作為硬模板合成介孔材料，提升了催化劑的傳質(zhì)能力；(2)S元素的摻雜拓展了g-C3N4對太陽光譜的吸收；(3)NiS2與SCN良好的界面接觸促進了光生載流子的分離；(4)助催化劑NiS2的引入改善了g-C3N4本身滯緩的反應(yīng)動力學(xué)，降低了其產(chǎn)氫過電位。

3 結(jié) 論

利用納米SiO2作為硬模板，采用CH4N2S和Ni(CH4N2S)4作為前驅(qū)體，通過簡單的退火法成功制備了介孔S-g-C3N4負(fù)載NiS2復(fù)合光催化劑。在可見光下 (λ≥420 nm)，100-NiSCN樣品的產(chǎn)氫速率可達141.33 μmol/(g·h)，是純g-C3N4的46倍。然后我們利用XRD、SEM、TEM、UV-visble吸收光譜、FT-IR、XPS、穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜、電化學(xué)阻抗譜、線性伏安曲線、瞬態(tài)光電流對其結(jié)構(gòu)與形貌、表面狀態(tài)、光催化反應(yīng)機理進行了詳細(xì)研究，揭示了其光催化產(chǎn)氫性能得以提升的原因。該研究為制備高效的g-C3N4基光催化劑提供一種簡單、高效、經(jīng)濟的設(shè)計思路，并為其進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。