朱紅霞， 薛荔棟， 劉進(jìn)斌， 陳 燁， 金小偉， 袁 懋

中國環(huán)境監(jiān)測總站， 北京 100012

為抑制新型冠狀病毒(2019-nCoV)的擴(kuò)散傳播，消毒劑在醫(yī)院、污水處理廠等地被大量使用. 國家衛(wèi)生健康委員會在抗擊疫情過程中先后發(fā)布了7版《新型冠狀病毒肺炎診療方案(試行)》，指出可以有效滅活新型冠狀病毒的消毒方式或消毒劑包括紫外線、高溫，以及乙醚、75%乙醇、含氯消毒劑、過氧乙酸和氯仿等脂溶劑[1]. 在新型冠狀病毒肺炎(COVID-19，簡稱“新冠肺炎”)疫情期間生態(tài)環(huán)境部對醫(yī)療污水和城鎮(zhèn)污水的監(jiān)管工作進(jìn)一步加強(qiáng)，印發(fā)了《關(guān)于做好新型冠狀病毒感染的肺炎疫情醫(yī)療污水和城鎮(zhèn)污水監(jiān)管工作的通知》(環(huán)辦水體函[2020]52號)，要求切實加強(qiáng)對醫(yī)療污水消毒情況的監(jiān)督檢查，嚴(yán)禁未經(jīng)消毒處理或處理未達(dá)標(biāo)的醫(yī)療污水排放，并且要督促城鎮(zhèn)污水處理廠切實加強(qiáng)消毒工作. 消毒劑種類較多，但GB 18466—2005《醫(yī)療機(jī)構(gòu)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中只有總余氯的限值指標(biāo)(0.5 mgL)，而GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中則沒有消毒劑的相關(guān)控制指標(biāo). 經(jīng)消毒處理后的水樣進(jìn)入自然水體后易出現(xiàn)消毒劑殘留，2020年1—3月新冠肺炎疫情期間，生態(tài)環(huán)境部針對飲用水源地的監(jiān)測中共檢出余氯147次[2]. 消毒劑的檢出，也預(yù)示著DBPs (消毒副產(chǎn)物)的存在[3].

鑒于含氯消毒劑是控制病原微生物污染和傳播的高效消毒劑，在疫情期間被廣泛使用[4]. 但殘留在地表水中的含氯消毒劑會進(jìn)一步與水中天然有機(jī)物等物質(zhì)反應(yīng)，生成毒性強(qiáng)、危害人體健康的CDBPs (含氯消毒副產(chǎn)物)[5]. 在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，該研究對水中CDBPs的種類、危害進(jìn)行梳理，篩選出含量較高、毒性較強(qiáng)的CDBPs，并結(jié)合國內(nèi)外研究成果分析地表水中CDBPs的污染現(xiàn)狀，以期為地表水中DBPs的篩查、監(jiān)測以及疫情過后的生態(tài)和健康風(fēng)險評價提供一定的技術(shù)支持.

1 CDBPs的種類和危害

1.1 國內(nèi)外水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中的DBPs

CDBPs來源于含氯消毒劑，1974年Rook[6]發(fā)現(xiàn)消毒劑次氯酸和次溴酸會與水中自然存在的有機(jī)物反應(yīng)生成4種主要的三鹵甲烷，分別為三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷，并開啟了針對水中CDBPs的研究. Richardson[7]于2002年利用氣相色譜質(zhì)譜和液相色譜質(zhì)譜技術(shù)，在氯消毒后的水中發(fā)現(xiàn)了包括鹵乙酸在內(nèi)的600多種CDBPs. 液氯或氯氣消毒產(chǎn)生的CDBPs主要包括三鹵甲烷、四氯化碳、鹵代乙酸、鹵代乙腈、鹵代酮、三氯硝基甲烷和三氯乙醛；氯胺消毒產(chǎn)生的CDBPs主要為親水性化合物，如三氯硝基甲烷、鹵代酮和氯化氰；二氧化氯消毒產(chǎn)生的CDBPs主要為無機(jī)鹵氧酸鹽，包括氯酸鹽、亞氯酸鹽和溴酸鹽等[8-9]. 可見，含氯消毒劑的種類不同，生成的CDBPs也存在差異. CDBPs的生成量與消毒劑的用量成正比，如楊品璐[10]對生活飲用水中CDBPs的檢測與現(xiàn)狀進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)鹵乙酸的濃度隨投氯量的增加而上升，當(dāng)前驅(qū)物總有機(jī)碳的濃度與余氯值在1～2之間變化時，鹵乙酸生成量將增至最高；QIN等[11]在模擬紫外液氯聯(lián)合消毒過程中發(fā)現(xiàn)，隨液氯劑量的增加,三氯硝基甲烷的生成量隨之增加.

目前，國內(nèi)外水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中涉及的DBPs種類及限值如表1所示. 由表1可見，國內(nèi)外水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中有機(jī)DBPs和無機(jī)DBPs均有涉及(3～14種)，其中，三鹵甲烷、溴酸鹽和鹵乙酸出現(xiàn)頻率較高，我國GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中只有9種有機(jī)DBPs，未涉及氯溴甲烷、溴甲烷、溴酸鹽、鹵乙酸、氯酸鹽、亞氯酸鹽等常見消毒副產(chǎn)物.

表1 國內(nèi)外水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中DBPs種類及限值

1.2 CDBPs的種類

常見的CDBPs有鹵甲烷、鹵乙酸、無機(jī)鹵氧酸鹽、鹵代乙腈、鹵化氰、鹵化硝基甲烷、鹵代乙醛等[19-21]，其中占比較高的3類為三鹵甲烷、鹵乙酸和鹵代乙醛(見表2). 由表2可見：鹵甲烷、鹵乙酸、無機(jī)鹵氧酸鹽等6類常見CDBPs在相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中均有相應(yīng)的限值要求，如三鹵甲烷、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氯酸鹽、亞氯酸鹽、溴酸鹽等；而鹵化氰、鹵化硝基甲烷、鹵代對苯醌等5種CDBPs在國內(nèi)外水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中均沒有相應(yīng)的限值要求.

表2 CDBPs的分類

1.3 CDBPs的危害

大部分CDBPs有潛在的致癌、致畸、致突變的“三致”毒性[22]，致癌性較強(qiáng)的是鹵乙酸、溴酸鹽、三鹵甲烷，致畸和致突變性較強(qiáng)的是鹵代乙腈、鹵化氰、鹵化硝基甲烷.

1.3.1鹵甲烷

三鹵甲烷中常檢測到的化合物有三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷. 三氯甲烷早在1976年被美國癌癥協(xié)會列為可疑性致癌物，同時證實其對動物具有致癌作用[23]. IARC (國際癌癥研究機(jī)構(gòu))[24]指出,三氯甲烷可通過非遺傳毒性誘導(dǎo)動物產(chǎn)生腫瘤. Beane等[25]研究了不同暴露途徑下膀胱癌與三鹵甲烷之間的關(guān)聯(lián)，結(jié)果表明每日攝入高水平三鹵甲烷的人群患膀胱癌的風(fēng)險較高，高水平三氯甲烷的暴露與膀胱癌之間有中度的關(guān)聯(lián)性. 周國宏等[26]對深圳市13個市政水廠出廠水和部分末梢水中的三鹵甲烷進(jìn)行了健康風(fēng)險評價，結(jié)果表明幾種三鹵甲烷的健康風(fēng)險大小依次為三氯甲烷>二氯一溴甲烷>一氯二溴甲烷>三溴甲烷，其通過飲水途徑暴露的致癌風(fēng)險均值雖然在美國環(huán)境保護(hù)局規(guī)定的可接受風(fēng)險之內(nèi)，但已經(jīng)存在健康風(fēng)險.

二氯甲烷和四氯化碳也是氯甲烷類的CDBPs[27-28]. 二氯甲烷在世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中屬于2A級 (對試驗動物致癌性證據(jù)充分)致癌物，對雄性和雌性小鼠的肝臟和肺臟具有致癌作用[29]. 四氯化碳則屬于高蓄積性化合物，在哺乳動物的肝部可產(chǎn)生蓄積，導(dǎo)致大鼠肝纖維化[30]，誘發(fā)肝癌[31].

1.3.2鹵乙酸

除了《合同法》上的一般規(guī)定，對于格式條款的效力問題，《合同法》第四十條還做出了特殊規(guī)定，認(rèn)定提供格式條款的一方免除其責(zé)任、加重對方責(zé)任、排除對方主要權(quán)利的，該條款無效。那變更合同成立時點(diǎn)的格式條款是否屬于前述情形呢？

鹵乙酸已被證實對嚙齒類動物有致癌、致畸變、致突變作用，有胚胎毒性[32]，致癌危害遠(yuǎn)高于其他DBPs的總和. 研究[33]表明，鹵乙酸的致癌風(fēng)險占DBPs總致癌風(fēng)險的91.9%以上. Giller等[34]用3種不同方法測定并比較了幾種典型鹵乙酸的細(xì)胞毒性，毒性大小依次為一溴乙酸>一氯乙酸>二溴乙酸>二氯乙酸>三氯乙酸>三溴乙酸. 日常飲水是人體攝入鹵乙酸的最主要途徑，雖然鹵乙酸在CDBPs中的含量占比僅為30%～39%，低于三鹵甲烷，但鹵乙酸對人體的危害程度較大，甚至有研究者認(rèn)為鹵乙酸是構(gòu)成DBPs致癌風(fēng)險的首要因素[35].

1.3.3無機(jī)鹵氧酸鹽

亞氯酸鹽能引起動物的溶血性貧血和變性血紅蛋白血癌，可能會抑制血清甲狀腺素的作用，引起胎兒小腦重量下降、神經(jīng)行為作用遲緩或細(xì)胞數(shù)下降[36]. 氯酸鹽是神經(jīng)、心血管和呼吸道中毒與甲狀腺損害貧血的誘因之一，其毒性會降低精子的數(shù)量和活力[37]. 植物吸收氯酸鹽會抑制植物細(xì)胞對NO3-的吸收和運(yùn)輸，導(dǎo)致植物缺氮，進(jìn)而影響植物體的生理、營養(yǎng)和生殖生長[38].

消毒劑會氧化水中溴離子生成溴酸鹽，溴酸鹽可造成水生生物(如大型蚤、裸腹蚤、斑馬魚等)生長速度變慢、運(yùn)動受抑制或死亡率增加[39]. 也可誘發(fā)試驗動物腎臟細(xì)胞腫瘤[40]，且具有遺傳毒性[41]，被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)定為2B級(對試驗動物致癌性證據(jù)并不充分)潛在致癌物[42]. 一個體重為70 kg的成年人，每天飲水2 L，當(dāng)溴酸鹽濃度為5、0.5和0.05 μgL時，其終身致癌率分別為10-4、10-5和10-6，致癌風(fēng)險均較高[43].

1.3.4鹵代乙腈和鹵化氰

鹵代乙腈有極強(qiáng)的致畸和致突變性，其細(xì)胞毒性遠(yuǎn)大于三鹵甲烷和鹵乙酸等常規(guī)CDBPs. 鹵代乙腈細(xì)胞毒性分別約是三鹵甲烷、鹵乙酸的150、100倍，遺傳毒性分別約是三鹵甲烷、鹵乙酸的13、4倍[44]. 對于鹵代乙腈的毒性研究多集中在其遺傳毒性，對于致癌性的研究較為鮮見. 二氯乙腈已被確認(rèn)具有致癌、致畸、致突變性. 二氯乙腈可導(dǎo)致有機(jī)體誘變，引起培養(yǎng)的人體淋巴細(xì)胞內(nèi)DNA鏈的斷裂、誘發(fā)皮膚腫瘤. 中國倉鼠卵巢細(xì)胞試驗結(jié)果[45-46]表明，7種鹵代乙腈的慢性細(xì)胞毒性大小依次為二溴乙腈>碘乙腈≈溴乙腈>溴氯乙腈>二氯乙腈>氯乙腈>三氯乙腈，遺傳毒性大小依次為碘乙腈>溴乙腈≈二溴乙腈>溴氯乙腈>氯乙腈>三氯乙腈>二氯乙腈.

1.3.5鹵化硝基甲烷

鹵化硝基甲烷具有強(qiáng)效的哺乳動物細(xì)胞毒素和基因毒素，可能對人類健康和環(huán)境造成危害[47]，并且具有強(qiáng)烈的致突變性，溴代硝基甲烷的細(xì)胞毒性和遺傳毒性比目前有限值標(biāo)準(zhǔn)的DBPs都強(qiáng)，被美國環(huán)境保護(hù)局列入優(yōu)先控制DBPs[48-49]. 研究[50]顯示，幾種鹵化硝基甲烷對中國倉鼠卵巢(CHO)細(xì)胞的慢性細(xì)胞毒性(72 h暴露)大小依次為二溴硝基甲烷>二溴一氯硝基甲烷>一溴硝基甲烷>三溴硝基甲烷>一溴二氯硝基甲烷>一溴一氯硝基甲烷>二氯硝基甲烷>一氯硝基甲烷>三氯硝基甲烷，誘導(dǎo)CHO細(xì)胞基因組DNA損傷的強(qiáng)弱依次為二溴硝基甲烷>一溴二氯硝基甲烷>三溴硝基甲烷>三氯硝基甲烷>一溴硝基甲烷>二溴一氯硝基甲烷>一溴一氯硝基甲烷>二氯硝基甲烷>一氯硝基甲烷.

1.3.6鹵代乙醛

從質(zhì)量濃度上看，鹵代乙醛是飲用水中僅次于三鹵甲烷和鹵乙酸的第三大類CDBPs[50-51]. 鹵代乙醛的平均毒性遠(yuǎn)高于三鹵甲烷和鹵乙酸，都有一定的基因毒性和致癌性[52]. 鹵代乙醛中細(xì)胞毒性大小依次為三溴乙醛>一溴乙醛>二溴乙醛>二氯乙醛>二溴一氯乙醛>一碘乙醛>一溴乙醛>二氯一溴乙醛>二氯乙醛>三氯乙醛，基因毒性大小依次為二溴乙醛>一氯乙醛>二溴一氯乙醛>三溴乙醛>一溴乙醛>二氯一溴乙醛>一溴一氯乙醛>二氯乙醛>一碘乙醛[53].

1.3.7其他CDBPs

其他含氯新型DBPs包括鹵代苯酚、鹵代對苯醌、鹵代酮、鹵代呋喃酮等. 鹵代苯酚是飲用水中的新型芳香族CDBPs，不易揮發(fā)，有較高的發(fā)育毒性、細(xì)胞毒性和生長抑制作用[54]. 鹵代對苯醌是2009年發(fā)現(xiàn)的新型DBPs，目前還沒有直接致癌性的試驗數(shù)據(jù)[55]，僅被預(yù)測是一類可能致膀胱癌的物質(zhì)[56]. 鹵代酮同樣有致畸、致癌和致突變效應(yīng)，有研究[57]證實鹵代酮對小白鼠有較強(qiáng)的致癌性和致畸性，對人類也有遺傳毒性和致癌風(fēng)險. 氯代呋喃酮類DBPs是一種強(qiáng)致誘變化合物，常見的為3-氯-4(二氯甲基)5-羥基-2(5H)-呋喃酮，其可引起哺乳動物細(xì)胞多種遺傳損害，表現(xiàn)為引起基因突變、DNA損傷、染色體畸變、姊妹染色單體交換[58].

2 CDBPs的地表水污染現(xiàn)狀

普遍認(rèn)為DBPs在自然水體中一般不存在，針對飲用水中的DBPs研究較多，而針對自然水體尤其是地表水中DBPs的監(jiān)測研究較少. 隨著消毒劑的廣泛應(yīng)用以及檢測技術(shù)的發(fā)展，該類物質(zhì)在許多地表水質(zhì)污染物調(diào)查研究中被檢出(見表3). 魏曉婷[59]應(yīng)用液液萃取氣相色譜法，監(jiān)測了天津于橋水庫中的CDBPs發(fā)現(xiàn)，水庫原水中三鹵甲烷和鹵乙酸類CDBPs均有檢出；Kemsley[61]監(jiān)測了美國洛杉磯兩處水庫水中的溴酸鹽，檢出濃度分別為68和106 μgL.

表3 國內(nèi)外地表水中DBPs的檢出情況

地表水中本底存在的有機(jī)物是DBPs前體物，可提高DBPs的生成勢[64-65]，在一定條件下這些有機(jī)物接觸氯消毒劑后就會生成CDBPs，其中三鹵甲烷、鹵乙酸和鹵代乙腈等生成量較大. 由表4可見，各類地表水經(jīng)氯化消毒后，均有CDBPs的檢出. 張忠祥等[63]用氣相色譜法測定了我國江水和含藻水中添加氯消毒劑后的DBPs，其中鹵甲烷、鹵代乙腈、鹵代酮、鹵代乙醛和三氯硝基甲烷等均有檢出. 朱曉燕等[66]采用氯和臭氧聯(lián)合消毒的方式，選用錢塘江水源水進(jìn)行消毒試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鹵甲烷、鹵乙酸、鹵代乙腈和鹵化硝基甲烷均有檢出，且不同pH、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度條件下，各類DBPs的生成濃度存在一定差異. 宋凌志等[67]以中山市西江飲用水源為研究對象，發(fā)現(xiàn)經(jīng)次氯酸鈉消毒后，含有強(qiáng)疏水性有機(jī)物的水樣中三鹵甲烷和鹵乙酸的生成量較大. 鐘惠舟[69]在研究北江和珠江廣州河段水質(zhì)中CDBPs健康風(fēng)險的過程中發(fā)現(xiàn)，添加消毒劑后的江水樣品中三鹵甲烷的濃度可達(dá)2.6 mgL.

表4 消毒后地表水中CDBPs的檢出情況

綜上，地表水接觸消毒劑后均有不同種類、不同濃度水平的DBPs生成. 新冠肺炎疫情以來，氯消毒劑以其殺菌譜廣、價格低廉，成為最常用的一類消毒劑[70]，且已有部分飲用水源地有余氯的檢出[3]，不可避免會有相關(guān)CDBPs的生成及其濃度的升高.

美國環(huán)境保護(hù)局制定了《第一階段和第二階段消毒劑和消毒副產(chǎn)物準(zhǔn)則》，以保護(hù)公眾免受DBPs的威脅[71]，準(zhǔn)則指出經(jīng)氯氣、氯胺和二氧化氯消毒后的自然水體，需要重點(diǎn)關(guān)注三鹵甲烷、鹵乙酸、亞氯酸鹽和溴酸鹽. 該研究梳理的DBPs中也涵蓋了這4種DBPs，故對我國地表水中CDBPs篩查時需要關(guān)注致癌性較強(qiáng)的鹵乙酸、無機(jī)鹵氧酸鹽和三鹵甲烷以及毒性較強(qiáng)的鹵代乙腈、鹵化氰、鹵代硝基甲烷.

大部分DBPs在我國GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中沒有相應(yīng)的限值要求，監(jiān)管上的缺失，可能導(dǎo)致DBPs在疫情及今后一段時間內(nèi)長期存在于地表水中，對生物乃至人類造成危害. 因此，亟需關(guān)注DBPs對水生態(tài)和人體健康的影響，適時制訂相關(guān)DBPs的控制限值.

3 結(jié)論與展望

a) 7類CDBPs中占比較高的三類分別為三鹵甲烷、鹵乙酸和鹵代乙醛，致癌性較強(qiáng)的分別為鹵乙酸、無機(jī)鹵氧酸鹽、三鹵甲烷，致畸和致突變性較強(qiáng)的分別為鹵乙腈、鹵化氰、鹵代硝基甲烷，考慮到DBPs對環(huán)境水體造成的長期影響，尤其在消毒劑大量使用的地區(qū)，建議對有余氯檢出的地表水中的主要CDBPs進(jìn)行篩查，有針對性地開展調(diào)查監(jiān)測，尤其是生物敏感區(qū)和生態(tài)保護(hù)區(qū)，適時采取合理的治理措施，如調(diào)整氯消毒劑的使用配方，降低相關(guān)DBPs的產(chǎn)出量，對局部污染較重的水體可用活性炭進(jìn)行DBPs的吸附等措施，避免DBPs對水生態(tài)系統(tǒng)造成次生環(huán)境影響以及影響人群健康.

b) 即使在非疫情期間，部分地表水中已有CDBPs檢出，而目前我國GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中DBPs指標(biāo)并不全面，鹵乙酸、溴酸鹽、鹵代乙腈、鹵代硝基甲烷等均沒有涉及，鑒于其潛在毒性，建議在修訂GB 3838—2002時，充分結(jié)合地表水中DBPs的調(diào)查監(jiān)測數(shù)據(jù)，完善DBPs指標(biāo)，補(bǔ)充常見的且“三致”風(fēng)險較大的DBPs，如鹵乙酸、溴酸鹽、鹵代乙腈、鹵代硝基甲烷等；同時，也需要加強(qiáng)對工業(yè)企業(yè)、污水處理廠、醫(yī)院等廢水生產(chǎn)部門廢水出口水中DBPs的監(jiān)管，由于各企業(yè)廢水處理工藝各不相同，需根據(jù)消毒工藝不同，采取不同的DBPs排放控制措施，在行業(yè)廢水控制標(biāo)準(zhǔn)中建議適時增加DBPs指標(biāo).