李 赟， 劉婉岑， 李國學(xué)， 羅文海， 張邦喜

(1. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院農(nóng)田土壤污染防控與修復(fù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗室， 北京 100193； 2. 貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所， 貴陽 550006)

隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，集約化、規(guī)模化畜禽養(yǎng)殖業(yè)已成為我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要組成。然而，在畜禽養(yǎng)殖業(yè)高速發(fā)展的同時，相關(guān)污染防治和處理工作相對滯后，由此也帶來了嚴(yán)重的畜禽糞便污染問題。據(jù)統(tǒng)計，我國每年產(chǎn)生的畜禽糞便總量約為3.8×109噸，遠(yuǎn)超我國工業(yè)固體廢棄物的排放量[1]?！兜谝淮稳珖廴驹雌詹楣珗蟆凤@示，畜禽養(yǎng)殖業(yè)的COD排放量已占到了農(nóng)業(yè)源COD排放量的95%以上。此外，畜禽糞便中含有銅、鉻、鎘等重金屬、抗生素等物質(zhì)，若得不到合理處置會對大氣、水和土壤造成嚴(yán)重污染，危害生態(tài)健康。

目前，我國廣泛推廣應(yīng)用的畜禽糞便處理技術(shù)主要是制取沼氣的厭氧發(fā)酵和生產(chǎn)有機(jī)肥的好氧發(fā)酵。厭氧發(fā)酵可以將畜禽糞便中顆粒性及可溶性有機(jī)物轉(zhuǎn)化成甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)等物質(zhì)，不僅可以實(shí)現(xiàn)廢棄物的減量化，還可產(chǎn)生清潔的沼氣能源，對解決畜禽糞便污染、保護(hù)生態(tài)環(huán)境意義重大。我國沼氣開發(fā)利用技術(shù)已處于世界領(lǐng)先水平，目前國內(nèi)已有近5000處大中型沼氣工程設(shè)施，沼氣用戶數(shù)量已超過4300萬戶，農(nóng)村沼氣工程數(shù)量近10萬個[2]。此外，為了促進(jìn)生物質(zhì)能源的利用，我國相關(guān)部門對此高度重視，制定了一系列的政策法規(guī)，推動沼氣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用。有學(xué)者預(yù)測，2020年全國沼氣用量將達(dá)到400億m3，沼氣工程在農(nóng)村區(qū)域普及性將超過70%[3]。與此同時，煤、石油等傳統(tǒng)能源日趨枯竭且伴隨有污染產(chǎn)生。因此，利用沼氣工程開發(fā)生物質(zhì)能源、調(diào)整能源結(jié)構(gòu)已成為必要途徑。

沼氣工程的發(fā)酵過程見圖1，在利用廢棄物生產(chǎn)清潔能源的同時，還會產(chǎn)生大量富含碳氮的副產(chǎn)物—沼液。沼液作為厭氧發(fā)酵殘留物，有機(jī)物含量較高，C/N比失調(diào)嚴(yán)重，可生化性較差，處置不及時將會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染[4]。據(jù)統(tǒng)計，我國每年厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼液量已超過10億噸，主要集于大中型沼氣工程[5]。雖然沼液中富含氮磷和氨基酸等對植物有益的物質(zhì)，是一種天然的有機(jī)肥料，但目前我國的沼氣發(fā)酵工程周圍的土地承載力和日漸增加的沼液量極度不匹配。此外，沼液農(nóng)田施用具有季節(jié)性，而沼氣工程產(chǎn)生的沼液則是不間斷的。對于產(chǎn)量巨大的沼液來說，異地利用需要通過管網(wǎng)或槽罐車轉(zhuǎn)運(yùn)，費(fèi)時費(fèi)力且會增加成本，從根本上難以解決沼液處理難的問題。因此，隨著沼氣工程的發(fā)展，尋找解決沼液問題的有效途徑是促進(jìn)畜禽養(yǎng)殖糞污沼氣工程可持續(xù)發(fā)展的必由之路。

圖1 沼氣發(fā)酵途徑及其發(fā)酵產(chǎn)物

目前國內(nèi)外針對沼液的處理已有多種技術(shù)，主要包括直接粗放還田技術(shù)、自然生態(tài)凈化技術(shù)、生化處理技術(shù)、高附加值開發(fā)處理技術(shù)等(見表1)[4]。然而，無論是將沼液直接還田還是自然生態(tài)凈化技術(shù)均需要大量的土地。與國外養(yǎng)殖場不同，我國大中型畜禽養(yǎng)殖場周邊沒有足夠的土地去消納沼液。因此，這兩種技術(shù)難以在我國推廣使用。生化處理技術(shù)主要包括序批式活性污泥法、接觸氧化法、生物轉(zhuǎn)盤法、膜生物反應(yīng)器、生物濾池等，能夠利用活性污泥有效地處理沼液，但是運(yùn)行成本過高，且無法實(shí)現(xiàn)沼液中養(yǎng)分的資源化利用，與我國目前大力提倡的循環(huán)農(nóng)業(yè)發(fā)展趨勢不吻合。

表1 不同沼液處理技術(shù)

沼液膜濃縮技術(shù)近些年得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。沼液膜濃縮是利用膜的選擇透過性，對分子量不同的組分實(shí)現(xiàn)定向分離，從而達(dá)到沼液濃縮的目的。相比較其他技術(shù)，沼液經(jīng)膜濃縮后可有效減少體積，不僅可以減少儲存與運(yùn)輸成本，還能夠大幅提高養(yǎng)分含量，提升沼液的肥料價值[11-12]。因此，膜濃縮技術(shù)在未來沼液處理中潛力巨大。

1 沼液的基本特性

總體來說，不同物料沼氣發(fā)酵產(chǎn)生的沼液性質(zhì)差異較大，且在不同研究中同一種物料產(chǎn)生的沼液性質(zhì)也有一定差異。這說明不同的發(fā)酵工藝對同一種原料發(fā)酵產(chǎn)生的沼液性質(zhì)也不同。靳紅梅[32]等通過對江蘇省大型沼氣工程沼液理化特性分析，發(fā)現(xiàn)豬場和奶牛場沼液的氮磷鉀等養(yǎng)分含量差異較大，并且發(fā)酵時間越久沼液理化性質(zhì)越穩(wěn)定。曲明山[33]等對京郊大中型沼氣工程沼液養(yǎng)分分析后也得出了類似結(jié)論。Li[14]等采用干發(fā)酵的方式研究了不同消化時間對牛糞發(fā)酵的影響，結(jié)果表明，不同消化時間對發(fā)酵產(chǎn)物影響較大，當(dāng)消化時間為15 天和30天時，發(fā)酵物仍分別具有約30%和70%產(chǎn)甲烷潛力。Zhang[34]等研究發(fā)現(xiàn)同一動物在不同生長時期，由于飼料的差異導(dǎo)致糞便厭氧發(fā)酵性能不同，產(chǎn)生的沼液性質(zhì)也會有差異。

表2 不同物料厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼液基本特性

2 沼液膜濃縮的發(fā)展與應(yīng)用

2.1 不同膜分離技術(shù)及其組合工藝對沼液濃縮的性能

2.1.1 超濾(UF)

UF膜一般操作壓力為0.7 MPa以下，孔徑范圍約為0.001～0.02 μm，可以截留分子量1000～300000道爾頓(Da)范圍的物質(zhì)。UF膜的分離作用是利用膜孔對處理物質(zhì)進(jìn)行機(jī)械篩分、對雜質(zhì)進(jìn)行吸附來實(shí)現(xiàn)的。超濾過程能夠有效去除液體中的懸浮微粒、膠體等物質(zhì)，還不會引起產(chǎn)品的變性或失活?；诖朔N性能，超濾既可以作為一種單獨(dú)的液體分離方式，還可以作為預(yù)處理手段添加在膜孔徑更小的納濾(NF)和反滲透(RO)處理之前，提高后置膜分離技術(shù)的處理效果。目前UF分離技術(shù)已經(jīng)市場化應(yīng)用，耐污染能力較好且具有選擇性的荷電UF膜更是在水處理和生物化工等行業(yè)得到推廣。國內(nèi)外研究表明，UF膜可以將沼液濃縮約5～8 倍(見表3)，且對COD、懸浮固體(SS)以及氮磷截留率較高。例如，陸佳[13]等研究發(fā)現(xiàn)，采用UF膜處理牛糞沼液的透過液中COD和SS含量低于國家畜禽養(yǎng)殖排放標(biāo)準(zhǔn)。

表3 不同膜分離技術(shù)對沼液膜濃縮的性能

然而，也有研究表明UF膜對諸如咖啡因等多種微量物質(zhì)截留率都低于17%，且UF膜較大的孔隙對液體中溶解性微生物代謝產(chǎn)物和腐殖質(zhì)等小分子有機(jī)物的截留效果也較差[53-54]。

2.1.2 納濾(NF)

NF膜孔徑一般在0.5～2 nm，操作壓力小于1.50 MPa，截留分子量為200～2000 Da。NF膜操作壓力范圍介于超濾和反滲透之間，是以膜兩側(cè)的壓力差作為驅(qū)動力。目前，NF技術(shù)已廣泛應(yīng)用于食品、飲用水處理、環(huán)保等諸多領(lǐng)域。NF膜表面帶有負(fù)電荷，對特定的污染物具有較高的截留率[12]。徐國銳[38]在沼液NF膜濃縮試驗中發(fā)現(xiàn)，沼液濃縮液中氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)以及Cu2+，F(xiàn)e2+，Mn2+，Zn2+等微量金屬離子濃度都隨濃縮倍數(shù)的增加而提高，說明NF膜對二價離子有較高的截留效果。董泰麗[39]等對雞糞沼液進(jìn)行了以NF膜為核心的工業(yè)化膜濃縮，實(shí)現(xiàn)了工程化沼液資源化處理，每天處理的沼液高達(dá)300 噸。

2.1.3 反滲透(RO)

雖然RO對于成分復(fù)雜且熱敏性物質(zhì)較多的液體有一定的優(yōu)勢，但沼液含有較多粘性大分子有機(jī)污染物，會造成嚴(yán)重的RO膜污染，增加運(yùn)行成本。

2.1.4 正滲透(FO)

然而，對于FO膜的研究起步較晚，目前大部分研究還停留在實(shí)驗室階段，對于FO膜的工程化應(yīng)用效果還需進(jìn)一步研究。

2.1.5 膜蒸餾(MD)

然而，目前MD技術(shù)普遍面臨著蒸餾通量小的問題，也有研究表明DCMD過程中，進(jìn)料和冷卻水都與膜表面直接接觸的方式會產(chǎn)生高熱損失，且在該構(gòu)造中不能獲得純餾出物[62]。

2.1.6 膜組合工藝

目前，單一膜組件濃縮工藝均存在各自的優(yōu)缺點(diǎn)，而根據(jù)各膜組件的特點(diǎn)將不同膜組件組合使用成為了目前研究的熱點(diǎn)(見圖2)。超濾+納濾(UF+NF)組合工藝可強(qiáng)化污染物去除效果，彌補(bǔ)UF和NF技術(shù)中存在的缺陷，是應(yīng)用較為廣泛的膜濃縮組合。采用UF+NF組合工藝雖然較單個納濾工藝復(fù)雜，但組合工藝具有一定的技術(shù)優(yōu)勢，主要表現(xiàn)在UF對大分子有機(jī)物、濁度等進(jìn)行截留，減輕后續(xù)NF膜污染，從而節(jié)約成本。此工藝彌補(bǔ)了各自膜組件的缺點(diǎn)，處理后的出水耐沖擊負(fù)荷且水質(zhì)穩(wěn)定[63]。研究表明，UF+NF組合工藝可有效去除液體中的有機(jī)物[64]，同時在軟化除鹽方面也有一定優(yōu)勢[65]。毛金剛[48]和杜龍龍[50]等利用UF+NF組合工藝濃縮豬場沼液，結(jié)果表明該工藝組合可將沼液體積濃縮10～20 倍，且使對植物有益的腐殖酸、蛋白質(zhì)、氨基酸等濃度提高了10 倍左右。宋成芳[49]等研究發(fā)現(xiàn)UF+NF組合可將豬糞和牛糞沼液濃縮21～23 倍，沼液中的氨基酸和蛋白質(zhì)含量提高了約10 倍。然而，也有研究表明UF+NF組合工藝雖然已經(jīng)有了較為廣闊的應(yīng)用，但該組合系統(tǒng)也存在膜元件結(jié)垢、污堵和膜降解等問題[63]。

圖2 常見沼液膜組合工藝圖

2.2 沼液膜濃縮過程存在的問題

2.2.1 膜污染嚴(yán)重

膜濃縮過程膜污染主要由凝膠濾餅層的形成、膜孔的堵塞、吸附和濃差極化等原因造成[67]。其中，膜表面形成的濾餅層和濃差極化現(xiàn)象造成的污染層通常可以通過物理沖洗消除；然而當(dāng)發(fā)生不可逆的膜孔堵塞時，物理清洗則無法恢復(fù)膜通量，需要對膜進(jìn)行必要的反向沖洗、化學(xué)清洗或者更換膜組件。與一般的廢污水相比，沼液有機(jī)物、懸浮微粒、膠體粒子等含量較高，含有大量有機(jī)物和中微量元素，其復(fù)雜的成分會造成嚴(yán)重的膜污染，降低膜通量，影響膜濃縮系統(tǒng)的運(yùn)行效率[68]。如表3所示，許多國內(nèi)學(xué)者在0.1～0.3 MPa的操作壓力下用UF膜濃縮沼液，結(jié)果表明膜污染會使通量降低約50%[10,13]，也有研究顯示在1 MPa操作壓力下利用UF膜對豬和牛場沼液膜濃縮過程中膜通量會降低約70%[38]。Holloway[43]等利用50 g·L-1NaCl作為汲取液濃縮厭氧發(fā)酵廢水，結(jié)果顯示膜污染會使FO膜通量下降約55%。王雷[12]等利用NF膜濃縮多級過濾后的沼液發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沼液濃縮至原體積的10%時，膜通量降幅高達(dá)58.3%。

識別影響膜污染的主要物質(zhì)，揭示膜污染機(jī)理能夠為后期膜污染的控制提供理論依據(jù)。然而，目前國內(nèi)外針對于沼液膜濃縮過程中膜污染機(jī)理的研究較少?；谖鬯幚磉^程中膜污染機(jī)理的報道和沼液的基本特性可知，沼液膜濃縮過程影響膜污染的物質(zhì)主要包括懸浮性活性污泥顆粒、膠狀固體、可溶性微生物產(chǎn)物(SMP)、胞外聚合物(EPS)和無機(jī)沉淀物(如鳥糞石結(jié)晶體)等[69]。這些物質(zhì)會在膜表面形成濾餅層影響膜通量，其中小于膜孔徑的低分子會通過沉積、吸附等方式進(jìn)入膜孔內(nèi)部造成膜污染[70]。膜污染受分子間作用力、鈣鍵等化學(xué)因素和起始通量等水力條件之間的作用共同影響，不同污染物間的協(xié)同作用會加速污染物質(zhì)在膜表面的沉積[71]。對沼液進(jìn)行必要的前處理是減緩膜污染，延長膜使用壽命的有效手段。因此，針對沼液膜濃縮來說，在膜濃縮前去除沼液中的懸浮物、膠體等是減少膜孔吸附堵塞的主要任務(wù)。

2.2.2 膜組件能耗與成本高

沼液膜濃縮的另一個不足之處便是能耗問題，特別是RO膜需要較高的外部操作壓力，相應(yīng)的運(yùn)行能耗與成本較高。研究表明，即使現(xiàn)代大型RO裝置的能量利用效率不斷在提高，仍有接近一半的成本是通過電能消耗。Waeger[37]等發(fā)現(xiàn)利用MF+UF處理沼液時耗能約為5～15 kWh·m-3，而Séverine[20]等利用NF+RO濃縮沼液的結(jié)果表明僅膜組件的能耗就高達(dá)34 kWh·m-3。因此，控制成本至關(guān)重要的一點(diǎn)是降低系統(tǒng)能耗。高能耗導(dǎo)致沼液膜濃縮運(yùn)行成本較高(見表4)。國內(nèi)學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，NF處理豬場沼液的成本約為3.2 元·m-3[12]，而Fugère[53]等通過成本計算發(fā)現(xiàn)，利用UF膜濃縮豬場廢水的成本為1.4～8 美元·m-3(約9.8～56 元·m-3)，而利用RO濃縮沼液時成本則增加至4～7 歐元·m-3(約32～56 元·m-3)[43,51]。

表4 沼液膜濃縮過程膜污染對水通量和能耗的影響

膜組件清洗與更換會進(jìn)一步增加膜濃縮的運(yùn)行成本。Drews[72]研究顯示更換膜組件的費(fèi)用約占膜濃縮系統(tǒng)成本的5%～30%。晏水平[73]等研究發(fā)現(xiàn)膜組件投資是系統(tǒng)總投資中的主要影響因素，約占總投資的42.3%。此外，膜的壽命、膜的性能等都對濃縮成本有較大的影響。有研究表明，膜使用壽命超過3年能夠有效降低系統(tǒng)年運(yùn)行費(fèi)用[73]。目前，已有學(xué)者對沼液膜工業(yè)化運(yùn)行進(jìn)行了詳細(xì)經(jīng)濟(jì)效益分析。Gebrezgabher[74]等以荷蘭的一處(年處理7萬噸沼液)膜濃縮工藝處理沼液工程為例，分析了使用UF+RO處理對企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的影響，結(jié)果表明在沒有補(bǔ)貼的情況下，工廠處于虧損狀態(tài)，而在補(bǔ)貼的情況下，工廠內(nèi)部收益率為25%，每年可以為企業(yè)帶來140 萬歐元(20 歐元·噸-1)的經(jīng)濟(jì)效益。張智燁[10]以UF+NF系統(tǒng)按照日處理沼液量200 m3規(guī)模計算，估算出包括膜組件、場地費(fèi)在內(nèi)的基建費(fèi)用約171 萬元，由折舊費(fèi)、能源消耗費(fèi)等組成的運(yùn)行費(fèi)用約2965 元·天-1，在理想的運(yùn)行和銷售狀況下，該系統(tǒng)可以在運(yùn)行120 天后，通過生產(chǎn)的濃縮葉面肥、堆肥等產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)盈利。

因此，雖然膜濃縮對于沼液的資源化利用具有關(guān)鍵的作用，膜濃縮的高能耗和高成本等經(jīng)濟(jì)性問題仍成為了制約其推廣應(yīng)用的一個重要因素。

2.2.3 濃縮肥認(rèn)可度低

科學(xué)合理施用濃縮沼肥可以提高營養(yǎng)元素的利用率，替代部分化肥，促進(jìn)綠色有機(jī)農(nóng)業(yè)的發(fā)展并節(jié)約成本。王云霞[75]研究發(fā)現(xiàn)相比較施用尿素，施用等氮量的濃縮肥能使糧食、甜菜和棉花分別增產(chǎn)15%，9%和6%以上。此外，許多研究發(fā)現(xiàn)沼液濃縮液養(yǎng)分濃度提高，其豐富的營養(yǎng)物質(zhì)可用于配置葉面肥[49]。范蓓蓓[76]以濃縮后的豬糞沼液配置氨基酸和腐植酸型液態(tài)肥料進(jìn)行菜田肥效試驗，結(jié)果表明相比于施用清水氨基酸肥，施用配制的沼液氨基酸葉面肥可以使小白菜增產(chǎn)23.3%、油麥菜增產(chǎn)13.7%。

雖然在化肥過量施用的現(xiàn)狀下沼液濃縮肥料應(yīng)用前景巨大，但我國對沼液的肥料化利用目前還處于起步階段。此外，我國沼液農(nóng)用缺乏相關(guān)的沼液肥料化標(biāo)準(zhǔn)，難以商品化推廣致使沼肥認(rèn)可度不高[69]。因此，需要進(jìn)一步提高沼液的肥料價值與安全性，并研發(fā)沼液高值化推廣利用模式。

3 潛在的膜污染控制與清洗

膜污染會嚴(yán)重阻礙沼液膜濃縮系統(tǒng)的正常運(yùn)行，控制膜污染就可以降低能耗，提高膜組件性能，延長膜組件運(yùn)行壽命，進(jìn)而減少沼液濃縮成本。因此，膜污染控制是沼液膜濃縮過程中最核心問題。目前控制膜污染的方法主要包括：前處理技術(shù)、膜工藝運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化、膜材料改性技術(shù)、膜污染清洗技術(shù)(見圖3)。

圖3 常見的膜污染控制與清洗技術(shù)

3.1 膜濃縮前處理技術(shù)

3.1.1 前端過濾

前端過濾是指通過對沼液進(jìn)行多介質(zhì)(如石英砂、沸石、生物炭)過濾和保安過濾去除沼液中的懸浮物、膠體等影響后續(xù)膜濃縮組件正常運(yùn)行的物質(zhì)。不同的膜分離功能不同，應(yīng)用范圍也不同，在精密膜前端加入預(yù)處理一方面可減少污染、提高效率，另一方面還可降低成本。目前，在畜禽養(yǎng)殖廢水處理領(lǐng)域已有前端過濾預(yù)處理工藝在實(shí)踐中的推廣應(yīng)用[39]。

無機(jī)濾料后期需要定期反沖洗，截留的懸浮物和養(yǎng)分會隨著反沖洗水而流失。因此，有研究嘗試使用可再生的生物質(zhì)材料作為濾料，在達(dá)到濾料的處理負(fù)荷后可進(jìn)行濾料更換，使用過的濾料同時可以進(jìn)行再利用，這樣不僅可以減少反沖洗廢水的產(chǎn)生還可以提高廢棄物的利用率，同時飽和生物質(zhì)濾料還可以作為堆肥原料。此外，由于玉米秸稈是我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)量巨大的一種農(nóng)業(yè)廢棄物，作為良好的堆肥添加物料和污水處理的吸附劑已被廣泛研究應(yīng)用[83-84]。張智燁[85]等利用玉米秸稈對沼液進(jìn)行預(yù)過濾試驗，發(fā)現(xiàn)過濾后懸浮物去除率可達(dá)到60%以上，大大減輕了后續(xù)膜濃縮過程中膜污染問題，證明了生物基濾料預(yù)處理沼液的可行性，過濾后的秸稈通過風(fēng)干處理，可直接進(jìn)行好氧堆肥。

3.1.2 化學(xué)混凝-絮凝

化學(xué)混凝-絮凝是利用混凝劑、絮凝劑對原水中懸浮物或膠體進(jìn)行電性中和或架橋等作用使其生成大顆粒后絮凝體沉降的過程[86]?；瘜W(xué)絮凝在去除懸浮物和膠體的同時還能改變懸浮物表面電性，提高處理效率?；炷且粋€復(fù)雜的物理化學(xué)過程， pH值、混凝劑種類、混凝劑的投加量、水力條件和水中雜質(zhì)等條件都會對混凝過程產(chǎn)生影響，過高的添加量或不適宜的混凝劑還會加劇膜污染。

混凝-絮凝工藝在合成廢水、污水處理和垃圾滲濾液處理中研究較多，國內(nèi)也已有了混凝-絮凝工藝在沼液處理方面的應(yīng)用。馬泉智[86]等使用Fe2(SO4)3和聚合CuCl2對沼液進(jìn)行絮凝處理，發(fā)現(xiàn)沼液懸浮物去除率不超過10%，這主要是受這兩種混凝劑對沼液的電中和、吸附架橋作用不強(qiáng)的影響。韓敏[87]研究發(fā)現(xiàn)在pH值為5.5的條件下，F(xiàn)eCl3和聚丙烯酰胺投加量分別為1120 mg·L-1和3 mg·L-1時對沼液的混凝效果最好，此時成本為1.1 元·噸-1。Luo[88]等研究了聚合氯化鋁、氯化鐵和聚丙烯酰胺等不同混凝劑對雞糞沼液的混凝效果，結(jié)果表明氯化鐵和聚丙烯酰胺組合作為混凝劑效果最好，對沼液中固體物質(zhì)的去除率超過75%，腐殖酸去除率超過40%。張劍橋[89]等對比了聚合硫酸鐵、殼聚糖、聚丙烯酰胺作為混凝劑對沼液中抗生素的影響，結(jié)果表明聚丙烯酰胺去除抗生素效果最好，對四環(huán)素類抗生素去除率為22.8%～44.8%，喹諾酮類抗生素去除率為32.2%～70.3%。涂特[90]等利用價格低廉的氧化鈣和聚合氯化鋁組成混合混凝劑對沼液進(jìn)行混凝處理，發(fā)現(xiàn)兩種混合混凝劑總質(zhì)量濃度在 12.5～18.75 g·L-1，重量比在(2～10)∶1時對凈化性能最佳，不僅降低了沼液處理的成本，還改善了單一常規(guī)混凝劑存在的不足。然而，目前對于沼液混凝-絮凝后對膜污染控制機(jī)理的研究較少，同時該工藝處理前后對沼液活性成分的影響還需要進(jìn)一步探究。

3.1.3 電絮凝

相比較化學(xué)絮凝，操作簡單、不需外加藥劑、污泥產(chǎn)生量少的電絮凝也成為了研究熱點(diǎn)。電絮凝是通過外加電場使陽極溶解生成金屬離子，其與陰極水電解產(chǎn)生的羥基(OH-)反應(yīng)生成多形態(tài)聚鋁或聚鐵絮凝劑，通過與與懸浮物聚集成團(tuán)沉降或在水電解產(chǎn)生氣泡的作用下氣浮分離去除污染物[91]。研究表明，電流密度在影響氣泡生成速率和大小的同時還會影響到極板溶解產(chǎn)生絮體的量，是影響電絮凝效果最主要的因素[92]。

3.2 膜工藝運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化

優(yōu)化運(yùn)行工藝參數(shù)可以提高整個膜系統(tǒng)的過濾效率，從而達(dá)到控制膜污染、延長膜的使用壽命的目的。影響膜濃縮運(yùn)行的工藝參數(shù)主要包括進(jìn)水水質(zhì)、水溫、曝氣強(qiáng)度、氣泡大小、膜操作方式、膜操作壓力、抽停比、混合液停留時間、反應(yīng)器構(gòu)型等。朱圓圓[96]等研究了曝氣量、膜通量、反洗水量、抽停比等工藝參數(shù)在正交試驗條件下對超濾膜的影響，結(jié)果表明曝氣量和抽停比對膜污染具有極為顯著的影響作用，在曝氣量為4 Nm3·h-1，抽停比為16 min/2 min時效果最佳。Howell[97]提出了臨界通量的概念，認(rèn)為在啟動階段超過臨界通量，膜污染就會加劇，并且臨界通量與膠體、懸浮物粒徑和水力學(xué)性質(zhì)都有關(guān)。岳彩德[98]等通過研究不同操作壓力對陶瓷微濾膜的影響，發(fā)現(xiàn)在0.3 Mpa下陶瓷膜，對豬場沼液濁度和COD去除效率較高、膜通量較穩(wěn)定。張靜和張志淵[99]研究發(fā)現(xiàn)曝氣量也可以有效控制膜污染，單位膜面積吹掃氣量≥0.24 m3·m-2h-1可維持膜通量正常衰減，Chang[100]等研究也發(fā)現(xiàn)曝氣量增加到1 L·min-1時，膜通量相比較未曝氣時提高了43%。孫麗華[101]等研究表明，溫度對膜運(yùn)行影響較大，溫度升高可減輕膜污染，當(dāng)溫度由5.8 ℃升至22.0 ℃，膜起始運(yùn)行壓力可以降低58%。在膜濃縮過程中采用間歇抽吸的方法可提高膜表面污染物的反向擴(kuò)散，從而通過減少濃差極化現(xiàn)象，達(dá)到減輕膜污染的目的[102]。此外，也有研究表明，通過提高流體切向剪切力也可以達(dá)到減輕膜污染的目的[103]。因此，沼液膜濃縮過程中優(yōu)化工藝運(yùn)行參數(shù)對于膜污染的減輕有顯著作用，實(shí)際應(yīng)用中可以根據(jù)沼液的具體性質(zhì)進(jìn)行工藝參數(shù)選擇。

3.3 膜材料及改性

膜的荷電性和親疏水性都會影響沼液與膜之間的相互作用。在表面張力的作用下，污染物在親水性膜表面聚結(jié)成團(tuán)，通過簡單的反沖洗就可以恢復(fù)膜通量，不易對膜造成不可逆的污染。目前膜材料主要包括聚偏氟乙烯( PVDF) 、聚丙烯腈、聚砜等有機(jī)材料膜和陶瓷、金屬、玻璃等無機(jī)材料膜。各種材料的膜都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，有機(jī)材料膜過濾精度高，無機(jī)材料膜耐酸堿、耐高溫。但由于PVDF等材質(zhì)的膜疏水性極強(qiáng)，沼液中大量的懸浮物、膠體會在膜濃縮過程中聚集在膜表面形成污染層，堵塞膜孔降低水通量，在降低膜壽命的同時也增加了成本。因此，采用親水性的膜材料或?qū)κ杷缘哪げ牧线M(jìn)行改性處理可以提高膜的抗污染性、有效控制膜濃縮運(yùn)行過程中的膜污染現(xiàn)象[104]。

目前，已有大量研究人員開展了不同改性方法對膜抗污染性的研究。Ma[105]等通過光感應(yīng)對膜進(jìn)行改性，提高了膜的抗污染性能。Chen[106]等用紫外光輻照法對PVDF膜改性后進(jìn)行蛋白過濾實(shí)驗，結(jié)果表明改性后的膜親水性得到增強(qiáng)并且抗蛋白污染性能明顯提高。Boributh[107]等采用殼聚糖醋酸液體對UF膜進(jìn)行表面改性來，結(jié)果表明改性后的膜表面吸附了大量的殼聚糖分子，明顯提高了超濾膜抗蛋白質(zhì)污染性能。Xu[108]等采用強(qiáng)堿性溶液對UF膜進(jìn)行表面化學(xué)改性，目的是引入強(qiáng)親水性基團(tuán)以增強(qiáng)膜表面的親水性來降低膜污染，結(jié)果證明改性后的UF膜抗污染能力明顯增強(qiáng)。Wang[104]等通過Ar等離子體在膜表面接枝聚乙二醇的方式進(jìn)行膜改性，研究顯示改性膜表現(xiàn)出良好的抗污染性。Zhao[109]等通過相轉(zhuǎn)化法制備濾膜來研究不同結(jié)構(gòu)的共聚物對共混膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)靜態(tài)和動態(tài)蛋白吸附實(shí)驗均表明改性膜的抗蛋白污染能力得到明顯改善。

3.4 膜污染清洗

對于已污染的膜可以通過膜清洗的方式使其恢復(fù)膜通量。目前常用的清洗方式包括物理清洗和化學(xué)清洗。

物理清洗是指不加入任何化學(xué)藥劑，直接通過空氣、清水沖洗或表面擦洗的方式進(jìn)行的清洗方法。主要包括超聲清洗、水反沖洗、空氣反沖洗、海綿球清洗等方式。國內(nèi)已有研究學(xué)者通過在膜系統(tǒng)運(yùn)行時采用周期性反沖洗和平緩溫和的空氣擦洗等方法來控制膜污染速率[110]。然而，物理清洗只能作為一種簡單的維護(hù)手段，無法徹底清除膜污染。

化學(xué)清洗是指通過加入化學(xué)試劑對受污染的膜進(jìn)行浸泡和清洗的方式，常用的膜污染化學(xué)清洗劑包括酸類(鹽酸、硫酸、檸檬酸、草酸等)、堿類(氫氧化鈉、次氯酸鈉等)、氧化劑類、表面活性劑、酶、洗滌劑等。根據(jù)膜污染性質(zhì)的不同，膜污染清洗時選用的清洗劑也不同。例如，去除膜表面碳酸鈣等無機(jī)鹽污染可選用酸性清洗劑，而去除膜表面的有機(jī)物則應(yīng)選用堿性清洗劑。Ruan[111]等采用酸堿溶液對豬沼液濃縮過程中受污染的RO膜進(jìn)行化學(xué)清洗，可使水通量恢復(fù)到初始通量的50%左右。岳彩德[98]等采用1%氫氧化鈉+1%檸檬酸組合清洗被豬沼液污染后的陶瓷微濾膜，結(jié)果表明該組合清洗使膜通量恢復(fù)率達(dá)到95.4%。此外，也有學(xué)者將物理清洗和化學(xué)清洗相結(jié)合的方式清洗污染膜，清洗后幾乎可以恢復(fù)到原通量[112]。一般采用化學(xué)藥劑定期清洗膜可以維持膜通量，然而清洗頻率在很大程度上會影響膜污染及使用壽命。

4 結(jié)論與展望

4.1 結(jié)論

沼液作為沼氣工程厭氧發(fā)酵副產(chǎn)物，其組分復(fù)雜有機(jī)物含量高，簡單過濾手段難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，并且現(xiàn)存的處理工藝無法實(shí)現(xiàn)沼液中的養(yǎng)分循環(huán)利用。膜濃縮是實(shí)現(xiàn)沼液資源化利用的重要手段。膜濃縮可有效提高沼液中TN，TP，K等養(yǎng)分及中微量元素的濃度減少沼液的體積，節(jié)省異地消納的運(yùn)輸成本，透過液可直接場區(qū)回用。不同膜組合工藝中不同組件濃縮后可以生產(chǎn)不同品質(zhì)的沼肥，為沼液的肥料化利用提供多重選擇。然而，沼液膜濃縮工藝仍存在膜污染嚴(yán)重，膜組件價格、維護(hù)和能耗較高，沼液濃縮肥市場化認(rèn)可低等問題。其中，膜污染控制是沼液膜濃縮過程中最核心問題。因此，需要通過有效的膜前沼液預(yù)處理、廉價高效的膜清洗組合藥劑及新型抗污染膜研發(fā)等手段開發(fā)合理的膜污染控制與清洗技術(shù)，減緩膜污染，提高膜濃縮性能，增加膜使用壽命，降低運(yùn)行成本。在此基礎(chǔ)上，通過配制高值化沼液濃縮肥，明確其使用方法，可以加快沼液膜濃縮市場化推廣應(yīng)用。

4.2 展望

膜濃縮技術(shù)是處理沼液的有效手段，然而膜污染、運(yùn)行成本和濃縮液產(chǎn)品開發(fā)與市場應(yīng)用仍是限制其發(fā)展的主要因素。因此，還應(yīng)開展更多關(guān)于提高沼液膜濃縮性能的研究，具體可包括：

(1)研究經(jīng)濟(jì)高效的膜前處理技術(shù)工藝，降低沼液中影響膜污染的關(guān)鍵物質(zhì)，減緩膜污染、延長膜使用壽命，降低運(yùn)行成本。同時，需要降低膜前處理工藝產(chǎn)生的二次污染問題，實(shí)現(xiàn)沼液膜濃縮過程的零污染物排放；

(2)開發(fā)抗污染膜材料和新型低能耗膜分離技術(shù)并將其與現(xiàn)有的膜濃縮組合工藝進(jìn)行組合使用，進(jìn)一步優(yōu)化相關(guān)工藝參數(shù)及膜清洗技術(shù)提高膜濃縮效率，降低運(yùn)行成本；

(3)利用沼液濃縮液配制不同類型的液態(tài)肥料，開發(fā)沼液濃縮液高值化產(chǎn)品，研究沼液濃縮肥的儲存、使用和市場推廣模式，以市場為導(dǎo)向，提升沼液膜濃縮商業(yè)應(yīng)用潛力。