李林澤　劉飛　葉南　李志亮　朱銳

摘要：為了系統(tǒng)研究水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室人工監(jiān)測數(shù)據(jù)的差異，以南京大勝關(guān)水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測站為研究對象，選取水溫.pH、溶解氧、氨氮、總磷、總氮、高錳酸鹽指數(shù)、濁度、電導(dǎo)率等9個(gè)項(xiàng)目，分別進(jìn)行了自動(dòng)監(jiān)測和人工監(jiān)測數(shù)據(jù)的對比實(shí)驗(yàn)研究。監(jiān)測數(shù)據(jù)的相對誤差、地表水評價(jià)類別分析表明：高錳酸鹽指數(shù)、總磷、總氮的人工監(jiān)測數(shù)值較自動(dòng)監(jiān)測數(shù)值偏小，氨氮?jiǎng)t偏大。兩種方法測得的總氮及高錳酸鹽指數(shù)存在顯著性差異。高錳酸鹽指數(shù)、總氮、總磷的自動(dòng)監(jiān)測與人工監(jiān)測結(jié)果所反映的水質(zhì)類別基本一致。自動(dòng)監(jiān)測結(jié)果可為該斷面水質(zhì)評價(jià)提供定性參考，而定量判斷必須基于實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法監(jiān)測結(jié)果。

關(guān)鍵詞：水質(zhì)監(jiān)測;自動(dòng)監(jiān)測;人工監(jiān)測;相對誤差;大勝關(guān)站;長江南京河段

中圖法分類號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A DOI：10.15974/j.cnki.slsdkb.2020.07.012

1概述

1.1研究背景

我國水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測站建設(shè)始于2000年。近年來，隨著自動(dòng)化以及信息化水平的提高，在水環(huán)境管理中，水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測技術(shù)日益體現(xiàn)出快速便捷、信息量大、連續(xù)性強(qiáng)的優(yōu)勢。相比人工監(jiān)測，自動(dòng)監(jiān)測更能及時(shí)反映水環(huán)境質(zhì)量的變化，對突發(fā)水環(huán)境污染事件能做出快速響應(yīng)，因此水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)的建設(shè)和應(yīng)用也得到了長足的發(fā)展。然而，相較于人工監(jiān)測的機(jī)動(dòng)響應(yīng)、質(zhì)控措施齊全、數(shù)據(jù)有法律效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，目前，自動(dòng)監(jiān)測還存一些問題，如自動(dòng)監(jiān)測站常建在河流斷面的左岸或右岸，監(jiān)測數(shù)據(jù)難以有效代表全斷面水質(zhì)真實(shí)狀況以及選用非標(biāo)分析方法所引入的方法誤差影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性等-3。同時(shí)，由于前處理方式的差異引入系統(tǒng)誤差等因素，影響了水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性及應(yīng)用范圍。本研究以南京大勝關(guān)自動(dòng)監(jiān)測站為例，通過對多個(gè)測次、多個(gè)分析項(xiàng)目的人工數(shù)據(jù)與自動(dòng)監(jiān)測數(shù)據(jù)的系統(tǒng)分析，探討了自動(dòng)監(jiān)測數(shù)據(jù)與人工監(jiān)測數(shù)據(jù)的對比情況，以期為自動(dòng)監(jiān)測數(shù)據(jù)的有效應(yīng)用提供基礎(chǔ)支撐。

1.2研究對象

南京大勝關(guān)水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測站由長江水利委員會(huì)（以下簡稱“長江委”）長江下游水文水資源勘測局與江蘇省南京市環(huán)保局共同建設(shè)，并于2014年通過驗(yàn)收投產(chǎn)使用。該測站在長江下游段率先實(shí)現(xiàn)了水質(zhì)水量同步監(jiān)測。測站所處水功能區(qū)為漁業(yè)工業(yè)、農(nóng)業(yè)用水區(qū)，上起江寧河口，下至秦淮新河口，控制河長9.6km，執(zhí)行水質(zhì)目標(biāo)為GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》I類標(biāo)準(zhǔn)。測站占地面積約為90m'（不含岸上實(shí)驗(yàn)室），監(jiān)測指標(biāo)包括水文水環(huán)境二大類共16項(xiàng)，監(jiān)測環(huán)境指標(biāo)分別為pH、水溫、濁度、電導(dǎo)率、溶解氧氨氮、高錳酸鹽指數(shù)、總磷、總氮等9項(xiàng)。測站建于長江大勝關(guān)江段右岸邊躉船上，位置為31.96192N，118.640789E，所處斷面為長江下游千流，寬1.5km，水流平穩(wěn)。測站上游右岸200m處為板橋河口，上游右岸1600m處有華潤熱電站，距下游南京長江第三大橋600m。板橋河是南京市重要的通江河道之一，中上游位于南京市江寧區(qū)，下游位于南京市雨花臺(tái)區(qū)，河道總長20.21km?，F(xiàn)有板橋河閘位于板橋河距人江口950m處，該閘建于1996年，主要作用是汛期長江高水位時(shí)關(guān)閘擋洪，低水位時(shí)攔蓄上游來水，滿足引水灌溉和景觀的需要。近年來，因城市內(nèi)澇發(fā)生次數(shù)低、程度輕，板橋河閘長期處于關(guān)閘狀態(tài)，河閘距板橋河口900m河道主要為長江倒灌水，對長江干流水質(zhì)基本無影響。事實(shí)上，大.勝關(guān)自動(dòng)監(jiān)測站在建站之初考慮到自動(dòng)監(jiān)測數(shù)據(jù)受采樣口位置、上游支流沖水及污染物空間分布等因素;影響，將自動(dòng)監(jiān)測站采樣口設(shè)定在水質(zhì)條件較為不利的位置，使其可更好發(fā)揮預(yù)警作用。

大勝關(guān)水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測站配備了常規(guī)五參數(shù)分析儀K100（pH、溶解氧、水溫、濁度電導(dǎo)率）、高錳酸鹽指數(shù)分析儀K301A、氨氮分析儀TresConUNO、總氮磷分析儀K301TNP、自動(dòng)采樣器SP4等設(shè)備。其中，pH值參照標(biāo)準(zhǔn)為GB6920-86《水質(zhì)pH值的測定玻璃電極法》，電導(dǎo)率的參照標(biāo)準(zhǔn)為HJ/T97-2003《電導(dǎo)率水質(zhì)自動(dòng)分析儀技術(shù)要求》，溶氧儀的參照標(biāo)準(zhǔn)為GB11913-89《水質(zhì)溶解氧的測定電化學(xué)探頭法》，濁度參照標(biāo)準(zhǔn)為GB13200-91《水質(zhì)濁度的測定》，溫度的參照標(biāo)準(zhǔn)為GB13195-91《水質(zhì)水溫的測定一溫度計(jì)或顛倒溫度計(jì)測定法》，高錳酸鹽指數(shù)的參照標(biāo)準(zhǔn)為GB11892-89《水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測定》，總氮、總磷的參照標(biāo)準(zhǔn)為HJ636-2012《水質(zhì)總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》和GB11893-89《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》。值得注意的是，測站使用德國WTW公司的氨氮分析儀器沒有參照國標(biāo)方法，氨氣敏電極法通過將樣品中銨離子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氨氣，通入氨氣敏電極內(nèi)部參與反應(yīng)，改變內(nèi)部電解液pH值，pH值變化量與參與反應(yīng)的氨氣量呈線性關(guān)系。所用儀器參數(shù)及參照標(biāo)準(zhǔn)見表1。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1采樣站點(diǎn)

2.1.1采樣垂線設(shè)置

監(jiān)測樣品采集斷面位于大勝關(guān)水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測站斷面，人工監(jiān)測分別對左、中、右3點(diǎn)（3條垂線選取自南京水文站3、69號(hào)垂線）進(jìn)行取樣分析。

2.1.2采樣點(diǎn)設(shè)置

每個(gè)位置分別取上、下2個(gè)水層，自動(dòng)監(jiān)測站采用自吸泵取水采集斷面右側(cè)水面下0.5m處水樣，人工監(jiān)測使用深水采樣器分層采樣。采樣當(dāng)天水位流量見表2。

2.2樣品采集與預(yù)處理方法

人工監(jiān)測樣品的采集、預(yù)處理及保存工作方法參照SL219-2013《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》及GB3838-2012《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》要求執(zhí)行。對采集后的水樣自然沉降30min，取上層非沉降部分，按規(guī)定方法對水溫、電導(dǎo)率、濁度、溶解氧、pH值五參數(shù)進(jìn)行現(xiàn)場分析，對不能進(jìn)行現(xiàn)場分析的項(xiàng)目盡快送實(shí)驗(yàn)室分析。

人工監(jiān)測分別于2017年7月19日、20日、21日連續(xù)進(jìn)行3d，每天采樣2次，分別為每天的10：00和14：00定時(shí)采樣監(jiān)測，共6個(gè)測次。

23人工，監(jiān)測項(xiàng)目及分析標(biāo)準(zhǔn)

人工監(jiān)測項(xiàng)目均采用現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法。采取現(xiàn)場空白、全程空白、平行及加標(biāo)回收等質(zhì)控措施保證數(shù)據(jù)成果質(zhì)量。所有項(xiàng)目采用相對誤差作為統(tǒng)計(jì)指標(biāo)：

式中，8為相對誤差;L為自動(dòng)監(jiān)測數(shù)據(jù);L為人工監(jiān)測數(shù)據(jù);Z為真值;此處以L值代替Z[4]。

3結(jié)果與討論

3.1監(jiān)測結(jié)果

6個(gè)測次的水溫、電導(dǎo)率、溶解氧、總氮、總磷、高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測比對結(jié)果見圖2～7。

由圖2～7可知，水溫、電導(dǎo)率、溶解氧3個(gè)參數(shù)中，自動(dòng)監(jiān)測值與人工監(jiān)測平均值在6個(gè)測次中相對誤差在10%以內(nèi)?？偭住⒖偟?、高錳酸鹽指數(shù)3個(gè)參數(shù)的相對誤差均超過了20%。同時(shí)，在6個(gè)測次中，自動(dòng)監(jiān)測值顯示了較大的波動(dòng)性。

3.2分析評價(jià)

3.2.1顯著性檢驗(yàn)

運(yùn)用SPSS對總磷、總氮，高錳酸鹽指數(shù)、氨氮的人工監(jiān)測與自動(dòng)監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行了雙樣本方差的F一檢驗(yàn)和t一檢驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3～6。從統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，在95%置信水平的方差F檢驗(yàn)中，總磷與氨氮P值低于臨界值，總氮與高錳酸鹽指數(shù)大于臨界值。在95%置信水平的t檢驗(yàn)中，總磷與氨氮P值均低于臨界值。結(jié)果表明，自動(dòng)監(jiān)測與人工監(jiān)測的總磷、氨氮無顯著性差異，而高錳酸鹽指數(shù)、總氮有顯著性差異。

3.2.2比對結(jié)果分析

9個(gè)分析項(xiàng)目的斷面均值與自動(dòng)監(jiān)測相對誤差分別為-0.71%，0，-3.37%，4.35%，-2.36%，0，14.29%，-4.04%和10.95%?？偭紫鄬φ`差較大，主要原因可能是在總磷濃度較低的情況下，分析方法的數(shù)據(jù)保留位數(shù)少，對數(shù)據(jù)結(jié)果影響較大。此外，懸浮物也會(huì)導(dǎo)致總磷測定值差異較大。有研究表明，氨氮、總氮含量與懸浮物沒有明顯相關(guān)性，但總磷及高錳酸鹽與懸浮物含量明顯相關(guān)。目前，長江下游千流泥沙量不少，自動(dòng)監(jiān)測為連續(xù)監(jiān)測，只經(jīng)過粗孔過濾，而人工監(jiān)測水樣采集到實(shí)驗(yàn)室，經(jīng)過靜置后取上清液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使監(jiān)測數(shù)據(jù)較自動(dòng)監(jiān)測偏小。

總磷在7月19日、20日14：00與自動(dòng)監(jiān)測站偏差分別達(dá)28.57%、28.57%，總氮在7月19日10：00、21日10：00偏差分別達(dá)到-14.8%和-15.39%，高錳酸鹽指數(shù)在7月19日、21日14：00偏差分別為19.34%和18.57%。特定測次數(shù)據(jù)差異較大，難以準(zhǔn)確定量分析，自動(dòng)監(jiān)測數(shù)據(jù)的應(yīng)用價(jià)值有所降低。由于自動(dòng)監(jiān)測站取水口同人工取樣點(diǎn)位置均位于斷面右側(cè)同一位置，在此處取樣監(jiān)測結(jié)果與自動(dòng)監(jiān)測對比更能夠判斷儀器是否符合要求。參照規(guī)范，相對誤差絕對值小于15%為合格，對右上取樣點(diǎn)人工監(jiān)測數(shù)據(jù)與自動(dòng)監(jiān)測站數(shù)據(jù)比對結(jié)果統(tǒng)計(jì)見表7。

從表7可知，水溫、pH值、電導(dǎo)率、溶解氧及氨氮5個(gè)參數(shù)符合規(guī)范要求，樣本的相對誤差絕對值超限比例低。而總磷、總氮、濁度及高錳酸鹽指數(shù)最大值均超過15%，未達(dá)到國家對自動(dòng)監(jiān)測儀對比分析相對誤差的要求。除了分析方法不同引起的誤差，還可能因?yàn)榈乇硭哂须S機(jī)性、開放性無樣本性、離散性和突變性的特點(diǎn)，數(shù)據(jù)產(chǎn)生一定差異！5-6。大勝關(guān)自動(dòng)監(jiān)測站建立在斷面右岸位置，主要通過自吸泵吸取此處水面下0.5m處水樣進(jìn)行分析。此處長江斷面較寬，水流平穩(wěn)，斷面及其上游1000m范圍內(nèi)無重點(diǎn)污染排放源，不存在連續(xù)污染物未混合導(dǎo)致的監(jiān)測數(shù)據(jù)失真或差異過大的情況，數(shù)據(jù)能較為合理地反映長江斷面水質(zhì)狀況。但由于斷面寬，實(shí)際水文狀況復(fù)雜，當(dāng)水站對側(cè)發(fā)生偶發(fā)性污染事件時(shí)，由于污染水流很難跨過長江中弘進(jìn)人斷面右側(cè)，易引起自動(dòng)監(jiān)測數(shù)據(jù)偏差。

3.2.3水質(zhì)類別評價(jià)差異分析

6個(gè)測次比對中，采用單因子評價(jià)法，根據(jù)CB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》對人工監(jiān)測斷面各監(jiān)測項(xiàng)目的平均值與自動(dòng)監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)結(jié)果見表8。

由表8可知，7月19日14：00的測次中，人工監(jiān)測斷面溶解氧為I類，自動(dòng)監(jiān)測為I類。除此之外，自動(dòng)監(jiān)測結(jié)果與人工監(jiān)測結(jié)果評價(jià)結(jié)果一致性程度較高，綜合評價(jià)結(jié)果均為I類，滿足該水域應(yīng)執(zhí)行的目標(biāo)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。通過比較水質(zhì)類別可以看出，雖然與人工監(jiān)測相比，自動(dòng)監(jiān)測站在對高錳酸鹽指數(shù)、總氮、總磷的監(jiān)測數(shù)據(jù)上存在一定差異性，但兩者監(jiān)測結(jié)果反映到水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)上則基本一致，這表明大勝關(guān)自動(dòng)監(jiān)測站數(shù)據(jù)反映的水質(zhì)可以代表斷面平均水質(zhì)水平。

4結(jié)語

本文以南京大勝關(guān)自動(dòng)監(jiān)測站為例，研究了自動(dòng)監(jiān)測與人工監(jiān)測數(shù)據(jù)的系統(tǒng)差異，探討了兩組數(shù)據(jù)的可比性問題。研究得到自動(dòng)監(jiān)測數(shù)據(jù)與常規(guī)數(shù)據(jù)在水溫、電導(dǎo)率pH值、溶解氧氨氮等項(xiàng)目上一致性較高，可以代表斷面水質(zhì)平均水平。但由于受到岸邊面源污染的影響，污染物在同一斷面空間分布仍存在差異。當(dāng)自動(dòng)監(jiān)測站在運(yùn)行中出現(xiàn)了水質(zhì)異常值或水質(zhì)變化異常趨勢時(shí)，應(yīng)立刻著手進(jìn)行斷面水質(zhì)，人工監(jiān)測，分析并采取措施，充分發(fā)揮自動(dòng)監(jiān)測在水質(zhì)監(jiān)控、趨勢分析及污染預(yù)警預(yù)報(bào)等方面的優(yōu)勢。

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（編輯：李慧）