李 悅 董偉偉 蔡再生

東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室(中國(guó))

早在1950年，就有學(xué)者對(duì)剝色劑進(jìn)行相關(guān)研究，資料顯示，當(dāng)時(shí)的剝色劑主要為銨及銨鹽剝色劑，也有人采用連二亞硫酸鈉申請(qǐng)剝色劑專(zhuān)利。20世紀(jì)中葉，隨著滌綸工業(yè)的蓬勃發(fā)展，堿金屬亞硫酸鹽、氧化鋅/可溶性鋅鹽、次氯酸鈉[1]和亞硫酸鈉等剝色劑快速發(fā)展[2]。中國(guó)的剝色技術(shù)起步較晚，但在20世紀(jì)70年代也形成了傳統(tǒng)的還原剝色法和氧化法滌綸化學(xué)剝色方法[3]，此后，這兩種方法一直在中國(guó)國(guó)內(nèi)研究領(lǐng)域和市場(chǎng)中占主導(dǎo)地位。化學(xué)法剝色以達(dá)到褪色或消色的原理主要是基于織物上存在與染料的結(jié)合點(diǎn)及染料分子結(jié)構(gòu)中的發(fā)色基團(tuán)，通過(guò)氧化、還原性化學(xué)試劑或染色助劑可破壞這些部位或結(jié)構(gòu)，達(dá)到剝色目的。溶脹剝色要求溶脹劑的溶解度常數(shù)與滌綸纖維相近，常見(jiàn)的溶脹劑為二甲亞砜。剝色劑也需根據(jù)各自的特性和作用原理選擇，常從保險(xiǎn)粉、雕白粉、二氧化硫脲及次氯酸鈉等剝色劑中選擇[4]。

隨著剝色領(lǐng)域的快速發(fā)展，其相關(guān)研究邁向新的方向，并引入了酶技術(shù)、生物技術(shù)[5]等。1992年，Gitte pedersen和Michael Schmidt嘗試將酶技術(shù)引入剝色領(lǐng)域，先用過(guò)氧化氫和純氧處理染色織物，然后用多酚氧化酶、漆酶及過(guò)氧化物酶與過(guò)氧化氫和氧氣反應(yīng)[6]。生物技術(shù)剝色能夠減輕傳統(tǒng)剝色方法中復(fù)雜條件對(duì)環(huán)境造成的負(fù)擔(dān)，減少反應(yīng)時(shí)間，節(jié)能節(jié)水，經(jīng)濟(jì)有效，并且染料與織物分離后，重新結(jié)合的可能性小，剝色效果好，廢水的回收處理更方便[7-9]。2009年，楊亮等對(duì)滌綸織物進(jìn)行溶脹后剝色，取得了較好的效果[10]，染料和溶脹劑的回收再利用也較成功。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

1.1.1 試驗(yàn)材料

材料：漂白滌綸機(jī)織物18塊，每塊織物試樣的質(zhì)量為20 g。

試劑：磷酸二氫銨，皂粉，純堿，溶脹劑二甲亞砜，剝色劑DMF，分散深藍(lán)染料HGL，醋酸pH緩沖劑，擴(kuò)散劑NNO。

1.1.2 試驗(yàn)儀器和設(shè)備

試驗(yàn)用主要儀器和設(shè)備如表1所示。

表1 試驗(yàn)儀器和設(shè)備

1.2 滌綸織物染色

1.2.1 染色配方與工藝條件

滌綸機(jī)織物用分散染料染色的染色工藝配方如下：

分散深藍(lán)HGL用量 2%(相對(duì)織物質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，o.m.f)

浴比 1∶15

擴(kuò)散劑NNO用量 1 g/L

pH值(用醋酸pH緩沖劑調(diào)節(jié)) 4～5

磷酸二氫銨用量 2 g/L

1.2.2 染色工藝曲線

滌綸機(jī)織物試樣的染色工藝曲線如圖1所示。

圖1 滌綸機(jī)織物染色工藝曲線

1.2.3 染色過(guò)程

按照工藝配方，在高溫高壓染色杯中加入蒸餾水，用醋酸調(diào)節(jié)pH值為4～5，稱(chēng)取適量分散深藍(lán)HGL染料顆粒，加入擴(kuò)散劑NNO及磷酸二氫銨，攪拌使其在染色杯中充分溶解。由于所用的滌綸機(jī)織物試樣較厚，將其放入水中潤(rùn)濕，再擠干后投入染色杯中。將染色杯放入已預(yù)升溫的高溫高壓染色機(jī)中進(jìn)行染色。染色完成后，用冷水清洗染色織物，再皂煮水洗，最后烘干，待用。

1.3 滌綸織物剝色

1.3.1 二甲亞砜溶脹剝色

將完成染色的待溶脹織物放在試驗(yàn)設(shè)定的不同用量的溶脹劑二甲亞砜溶液中，在油浴鍋中以80～130 ℃的溫度分別溶脹10～60 min，皂洗烘干后，測(cè)量染色試樣的K/S值、顏色特征值、斷裂強(qiáng)力及試樣的質(zhì)量。

1.3.2 DMF剝色劑剝色

測(cè)量溶脹后的待剝色原織物試樣的K/S值、顏色特征值、斷裂強(qiáng)力及質(zhì)量。其中，溶脹劑用量(溶脹劑體積相對(duì)織物質(zhì)量的比值，溶脹劑體積以mL計(jì)，織物質(zhì)量以g計(jì))為15∶1，溶脹溫度為110 ℃，溶脹時(shí)間為30 min。對(duì)待剝色原織物試樣進(jìn)行充分水洗后，將其投入剝色劑DMF中，其中剝色劑DMF的用量(以mL計(jì))以織物質(zhì)量(以g計(jì))為參考，選取用量范圍為10∶1～20∶1。在油浴鍋中以80～130 ℃的溫度剝色處理10～60 min。織物試樣皂洗烘干后，測(cè)量其K/S值、顏色特征值、斷裂強(qiáng)力及質(zhì)量。

1.4 剝色效果分析指標(biāo)與分析方法

1.4.1 剝色率

染疵品或廢舊滌綸織物回收利用中的剝色均要求染色織物的色深變淺，以滿足后續(xù)處理的要求。目前，最為人們接受的表征顏色深淺程度的理論為KUBELKA-MUNK理論。通常實(shí)驗(yàn)室中使用的電腦測(cè)配色系統(tǒng)都采用該理論。因此本文通過(guò)測(cè)定試樣的K/S值及顏色特征值(L、a、b和ΔE值)表征剝色效果。對(duì)每塊剝色后的機(jī)織物試樣進(jìn)行10次以上的白度測(cè)定，對(duì)于剝色不均勻的試樣，增加測(cè)定次數(shù)。然后選取K/S值較穩(wěn)定的幾組數(shù)據(jù)，取平均值，結(jié)合剝色前試樣的K/S值，計(jì)算剝色前后試樣K/S值的變化率，即剝色率，計(jì)算式如式(1)所示。

(1)

剝色率越大，表明剝色程度越高，剝色后織物的白度越高。

顏色特征值L、a和b值主要用于計(jì)算測(cè)定ΔE值，ΔE為原滌綸織物與剝色后滌綸織物的色差值，用于表征兩塊試樣之間顏色的差異。ΔE值越大，某種程度上表示剝色效果越好。計(jì)算式如式(2)所示。

(2)

其中：L1，L2——?jiǎng)兩啊⒑罂椢锏牧炼龋?/p>

a1，a2——?jiǎng)兩?、后紅綠方向顏色變化；

b1，b2——?jiǎng)兩啊⒑簏S藍(lán)方向顏色變化。

1.4.2 斷裂強(qiáng)力保留率

完成織物的白度和質(zhì)量測(cè)定后，采用電子織物強(qiáng)力機(jī)測(cè)試剝色后織物的斷裂強(qiáng)力。由于該測(cè)試會(huì)造成織物的損壞，因此作為對(duì)照組的剝色前的織物，應(yīng)選取與每組剝色后試樣相近的織物，以免影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。按式(3)計(jì)算斷裂強(qiáng)力保留率[15]。

(3)

試樣的斷裂強(qiáng)力保留率值越大，則剝色后織物的強(qiáng)力保留越好，織物受到的損傷越小。

1.4.3 質(zhì)量保留率

由于滌綸機(jī)織物試樣較厚，其剝色前后的質(zhì)量變化相對(duì)明顯，因此對(duì)織物質(zhì)量保留率的探討也具有一定的意義。測(cè)定方法為在電子天平上測(cè)定剝色后洗凈烘干織物的質(zhì)量，結(jié)合剝色前的相應(yīng)數(shù)據(jù)，按式(4)計(jì)算質(zhì)量保留率[16]。

(4)

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 溶脹劑用量的影響

2.1.1 對(duì)剝色率的影響

經(jīng)不同用量二甲亞砜溶脹后，織物試樣的剝色率如圖2所示，試樣的顏色特征值變化如表2所示。溶脹劑用量以相對(duì)織物試樣的質(zhì)量為參考，本文試驗(yàn)中選擇兩者之比分別為13∶1，15∶1，17∶1，19∶1，21∶1和23∶1(選取的織物試樣質(zhì)量為4 g，相應(yīng)的溶脹劑用量分別為42，60，68，76，84和92 mL)。由圖2可以看出，溶脹劑相對(duì)織物試樣的質(zhì)量比為15∶1～17∶1時(shí)，試樣的剝色率明顯上升，剝色效果較好。由表2顏色特征值變化可以看出，剝色后試樣的白度提高，色差值出現(xiàn)明顯變化，剝色效果明顯。在無(wú)需考慮強(qiáng)力和質(zhì)量損失的纖維定性定量分析中，采用此范圍的溶脹劑用量較好；在染疵品/廢舊滌綸織物回收利用中，還要綜合考慮剝色后試樣的強(qiáng)力和質(zhì)量損失后選擇。

圖2 不同溶脹劑用量下織物的剝色率

表2 不同溶脹劑用量下剝色前后織物的顏色特征值

2.1.2 對(duì)斷裂強(qiáng)力保留率的影響

不同溶脹劑用量下剝色后滌綸機(jī)織物試樣的強(qiáng)力及強(qiáng)力保留率如表3所示。由表3可知，剝色后試樣的強(qiáng)力損失較均勻，但相對(duì)棉織物的損失較大(通常棉織物強(qiáng)力損失約為5%)，滌綸織物的強(qiáng)力損失宜控制在10%以下。綜合剝色率測(cè)試結(jié)果可知，剝色時(shí)較適宜的溶脹劑用量(相對(duì)織物的質(zhì)量比)為15∶1～17∶1。

表3 不同溶脹劑用量下剝色后織物的強(qiáng)力及強(qiáng)力保留率

2.1.3 對(duì)質(zhì)量保留率的影響

不同溶脹劑用量下剝色后滌綸機(jī)織物試樣的質(zhì)量保留率如圖3所示。現(xiàn)有研究表明，剝色織物的質(zhì)量損失不可避免。但若質(zhì)量損失率低于5%，則認(rèn)為剝色后試樣的質(zhì)量損失較小，可忽略該指標(biāo)。由圖3可知，溶脹劑用量(相對(duì)織物質(zhì)量比)小于19∶1時(shí)，試樣的質(zhì)量損失率均低于5%，因此，結(jié)合剝色率指標(biāo)可得較適宜的溶脹劑用量為15∶1～17∶1。

圖3 不同溶脹劑用量下織物的質(zhì)量保留率

2.2 溶脹時(shí)間的影響

2.2.1 對(duì)剝色率的影響

不同溶脹時(shí)間下織物試樣的剝色率如圖4所示，剝色后試樣的顏色變化如表4所示。由圖4和表4可知，剝色后試樣的白度大幅提升，色差明顯，剝色效果明顯。溶脹時(shí)間是影響剝色效果的一個(gè)重要因素，溶脹10 min和20 min時(shí)，織物的剝色率不是很高；溶脹30～40 min時(shí)，剝色率提升至約90%；溶脹50～60 min時(shí)，剝色率仍呈提高趨勢(shì)，但增幅較小?？紤]到工藝的簡(jiǎn)便性，溶脹時(shí)間以30～40 min為宜。對(duì)于對(duì)剝色要求較高且不經(jīng)常大批量商業(yè)應(yīng)用的纖維定性定量檢測(cè)，溶脹時(shí)間以40 min為佳；而在染疵品和廢舊織物回收的批量應(yīng)用中，溶脹時(shí)間以30 min為宜。

圖4 不同溶脹時(shí)間下織物的剝色率

表4 不同溶脹時(shí)間下剝色前后織物的顏色特征值

2.2.2 對(duì)斷裂強(qiáng)力保留率的影響

不同溶脹時(shí)間下剝色后滌綸機(jī)織物試樣的強(qiáng)力變化如表5所示。由表5可知，在溶脹時(shí)間為20 min，織物的強(qiáng)力損失較小，溶脹40 min后織物的強(qiáng)力損失較大?？紤]到節(jié)能和省時(shí)等因素，溶脹時(shí)間以約30 min為宜，此時(shí)，織物的強(qiáng)力基本可滿足要求。

表5 不同溶脹時(shí)間下剝色后織物的強(qiáng)力及強(qiáng)力保留率

2.2.3 對(duì)質(zhì)量保留率的影響

不同溶脹時(shí)間下剝色后滌綸機(jī)織物試樣的質(zhì)量保留率如圖5所示。由圖5可知，溶脹時(shí)間對(duì)織物質(zhì)量損失的影響較大，但試樣質(zhì)量損失始終保持在10%以下。溶脹時(shí)間不超過(guò)30 min，試樣的質(zhì)量保留率超過(guò)95%。結(jié)合試樣的剝色率和強(qiáng)力指標(biāo)，溶脹時(shí)間的選擇宜根據(jù)應(yīng)用需求確定。在滌綸的回收利用中，以30～40 min為佳，且溶脹時(shí)間越短，織物的質(zhì)量損失越少，越有利于后續(xù)應(yīng)用；在纖維的定性定量分析中，因其對(duì)質(zhì)量損失有一定的要求，因此溶脹時(shí)間宜選擇30 min。

圖5 不同溶脹時(shí)間下織物的質(zhì)量保留率

2.3 溶脹溫度的影響

2.3.1 對(duì)剝色率的影響

不同溶脹溫度下織物試樣的剝色率如圖6所示，剝色后試樣的顏色變化如表6所示。由圖6可以看出，溶脹溫度為90～110 ℃時(shí)，織物的剝色率上升很快，溶脹溫度為120 ℃時(shí)，剝色率超過(guò)90%。

表6 不同溶脹溫度下剝色前后織物的顏色特征值

圖6 不同溶脹溫度下織物的剝色率

2.3.2 對(duì)斷裂強(qiáng)力保留率的影響

溶脹溫度對(duì)剝色織物的強(qiáng)力產(chǎn)生影響(表7)。溶脹溫度為90～110 ℃，織物強(qiáng)力的下降較慢，溶脹溫度為110～130 ℃時(shí)，織物強(qiáng)力的下降很快。故就織物強(qiáng)力變化而言，在對(duì)剝色品強(qiáng)力有要求的染疵品/廢舊滌綸織物的回收應(yīng)用中，溶脹溫度宜選擇100 ℃，而在纖維的定性定量分析應(yīng)用中，溶脹溫度以110 ℃為佳，可滿足纖維檢測(cè)時(shí)對(duì)染色織物的剝色要求。

表7 不同溶脹溫度下剝色后織物的強(qiáng)力及強(qiáng)力保留率

2.3.3 對(duì)質(zhì)量保留率的影響

不同溶脹溫度下剝色后試樣的質(zhì)量保留率如圖7所示。

圖7 不同溶脹溫度下織物的質(zhì)量保留率

由圖7可以看出，溶脹溫度對(duì)織物質(zhì)量損失的影響較小，試樣的質(zhì)量保留率始終保持在95%以上。綜合考慮剝色率和強(qiáng)力保留率指標(biāo)可知，溶脹溫度以110～120 ℃為佳。

2.4 剝色劑用量的影響

2.4.1 不同剝色劑用量的剝色率

不同剝色劑用量下試樣的剝色率如圖8所示。

圖8 不同剝色劑用量下織物的剝色率

由圖8可知，剝色劑用量為11∶1時(shí)，織物的剝色率超過(guò)88%，且隨著剝色劑用量的增加，剝色率迅速提高至90%以上，剝色劑超過(guò)17∶1時(shí)，剝色率上升幅度明顯下降?？芍?，剝色劑DMF用量對(duì)織物的剝色效果有重要的影響，且較適宜的剝色劑用量為15∶1～17∶1。

表8 不同剝色劑用量剝色的織物顏色特征值

2.4.2 不同剝色劑用量的斷裂強(qiáng)力保留率

經(jīng)不同用量剝色劑剝色后織物試樣的強(qiáng)力及強(qiáng)力保留率如表9所示。由表9可知，各剝色織物試樣的強(qiáng)力保留率均達(dá)90%以上。綜合考慮剝色率指標(biāo)，剝色劑用量為15∶1～17∶1時(shí)，剝色效果較好。

表9 不同剝色劑用量剝色后織物強(qiáng)力及強(qiáng)力保留率

2.4.3 不同剝色劑用量的質(zhì)量保留率

不同剝色劑用量下剝色后試樣的質(zhì)量保留率如圖9所示。由圖9可知，剝色劑用量相對(duì)織物質(zhì)量低于17∶1時(shí)，試樣的質(zhì)量保留率在95%以上；為15∶1時(shí)，質(zhì)量損失小。據(jù)此，在進(jìn)行纖維定性定量分析時(shí)，剝色劑用量以15∶1為宜，而在染疵品和廢舊織物回收時(shí)，剝色劑用量范圍可選擇15∶1～17∶1。

圖9 不同剝色劑用量下織物的質(zhì)量保留率

2.5 剝色溫度的影響

2.5.1 對(duì)剝色率的影響

隨著剝色溫度的改變，試樣的剝色率變化較明顯(圖10)，由55%上升至95%?？芍?jiǎng)兩珳囟仁怯绊憸炀]織物剝色率的重要因素。因此，對(duì)剝色溫度的選擇應(yīng)尤為謹(jǐn)慎。在剝色溫度為80～100 ℃時(shí)，試樣的剝色率隨剝色溫度的升高而明顯提高；剝色溫度高于110 ℃后，剝色率的提高速度放緩，因此，剝色溫度宜選擇100～110 ℃。

圖10 不同剝色溫度下織物的剝色率

不同剝色溫度下剝色后試樣的顏色變化如表10所示。由表10可知，剝色溫度高，試樣的白度提升幅度大，剝色效果明顯。

表10 不同剝色溫度下剝色前后織物的顏色特征值

2.5.2 對(duì)斷裂強(qiáng)力保留率的影響

剝色溫度對(duì)剝色后織物強(qiáng)力的影響也十分明顯(表11)。剝色溫度低于110 ℃時(shí)，剝色織物的強(qiáng)力隨剝色溫度的升高呈現(xiàn)出較慢的下降趨勢(shì)；剝色溫度高于120 ℃后，織物的強(qiáng)力隨剝色溫度的升高而迅速下降。因此，綜合考慮剝色溫度對(duì)剝色率的影響，若織物剝色后用于回收利用，剝色溫度以100 ℃為宜，可滿足后續(xù)對(duì)織物強(qiáng)力的要求。

表11 不同剝色溫度下剝色后織物的強(qiáng)力及強(qiáng)力保留率

2.5.3 對(duì)質(zhì)量保留率的影響

不同剝色溫度下剝色后試樣的質(zhì)量保留率如圖11所示。由圖11可知，剝色溫度對(duì)織物質(zhì)量損失的影響不及對(duì)剝色率和織物強(qiáng)力保留率的影響明顯，剝色溫度超過(guò)110 ℃時(shí)，試樣的質(zhì)量保留率明顯下降，但總體上不超過(guò)5%，因此可忽略該指標(biāo)。

圖11 不同剝色溫度下織物的質(zhì)量保留率

2.6 剝色時(shí)間的影響

2.6.1 對(duì)剝色率的影響

不同剝色時(shí)間下試樣的剝色率如圖12所示。由圖12可知，剝色時(shí)間也是影響滌綸織物剝色效果的重要因素，隨著剝色時(shí)間的改變，試樣的剝色率呈現(xiàn)明顯的變化。此外，隨著剝色時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣剝色率的增幅大都較均勻，但剝色時(shí)間為30～40 min時(shí)，剝色率的提高非常明顯，且可達(dá)到通常所需的剝色標(biāo)準(zhǔn)。因此，具體應(yīng)用中剝色時(shí)間常根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)合選擇，一般宜保持在30～40 min。

圖12 不同剝色時(shí)間下織物的剝色率

不同剝色時(shí)間下剝色后試樣的顏色變化如表12所示。由表12可知，剝色時(shí)間長(zhǎng)，試樣的白度提升幅度大，剝色效果明顯。

表12 不同剝色時(shí)間下剝色前后織物的顏色特征值

2.6.2 對(duì)斷裂強(qiáng)力保留率的影響

不同剝色時(shí)間下剝色后織物試樣的強(qiáng)力及強(qiáng)力保留率如表13所示。由表13可知，隨著剝色時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的強(qiáng)力下降較均勻，且剝色時(shí)間對(duì)試樣強(qiáng)力損失的影響較大。因此，剝色時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，尤其是在染色品的回收應(yīng)用中，剝色時(shí)間以30 min為宜。

表13 不同剝色時(shí)間下剝色后織物的強(qiáng)力及強(qiáng)力保留率

2.6.3 對(duì)質(zhì)量保留率的影響

不同剝色時(shí)間下剝色后試樣的質(zhì)量保留率如圖13所示。由圖13可知，與其他影響因素相比，剝色時(shí)間對(duì)織物剝色效果的影響更明顯，處理40 min以上，試樣的質(zhì)量損失率均超過(guò)5%，因此剝色時(shí)間的選擇尤為重要。在對(duì)纖維的定性定量分析中，盡管對(duì)材料的強(qiáng)力損失不太關(guān)注，但為避免質(zhì)量損失超過(guò)5%，剝色時(shí)間通常不宜超過(guò)40 min，且在滿足一定剝色率的情況下，剝色時(shí)間越短越好。在染疵品回收應(yīng)用中，剝色時(shí)間通常選擇30 min，以減少材料的強(qiáng)力損失。

圖13 不同剝色時(shí)間下織物的質(zhì)量保留率

3 結(jié)論

通過(guò)分別改變?nèi)苊泟┯昧?、溶脹溫度、溶脹時(shí)間、剝色劑用量、剝色時(shí)間和剝色溫度6個(gè)單因素，探討滌綸織物剝色過(guò)程中各因素對(duì)剝色效果的影響，探究在纖維定性定量分析及染疵品/廢舊滌綸織物剝色這些常見(jiàn)剝色應(yīng)用場(chǎng)合的優(yōu)化剝色工藝。在染疵品和廢舊滌綸織物剝色回收中，由于后續(xù)應(yīng)用過(guò)程對(duì)織物強(qiáng)力要求較高，應(yīng)盡量減少對(duì)織物的損傷。因此優(yōu)選剝色工藝如下：溶脹劑二甲亞砜用量為15∶1，溶脹溫度為110 ℃，溶脹時(shí)間為30 min，剝色劑DMF的用量為15∶1，剝色溫度為100 ℃，剝色時(shí)間為30 min。在纖維定性定量分析中，因?qū)兩筝^高，且通常不會(huì)大批量商用，因此優(yōu)選的剝色工藝如下：溶脹劑二甲亞砜用量為17∶1，溶脹溫度為120 ℃，溶脹時(shí)間為40 min，剝色劑DMF的用量為17∶1，剝色溫度為110 ℃，剝色時(shí)間為40 min。