張馳，馬嬋，盧奕彤

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710064；2.西安科技大學(xué) 測(cè)繪學(xué)院，陜西 西安 710054)

測(cè)定水中DO的常用方法有碘量滴定法(Winkler法)、電化學(xué)法和光學(xué)法等[1-3]。碘量法耗時(shí)長(zhǎng)且繁瑣，滴定過(guò)程中可能造成讀數(shù)或終點(diǎn)判斷的誤差[4]；電化學(xué)方法雖然能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)測(cè)量，但維護(hù)費(fèi)用昂貴、精確度低、不穩(wěn)定和易受干擾等問(wèn)題[5]，光學(xué)法不消耗氧氣，且抗干擾能力較強(qiáng)[6-7]。

熒光光譜技術(shù)由于其操作便捷，被廣泛應(yīng)用于水質(zhì)檢測(cè)中，尤其是在無(wú)機(jī)物、有機(jī)物分析中有著非常廣泛的應(yīng)用[8]。熒光分光光度法測(cè)定水體中DO雖已有文獻(xiàn)報(bào)道，但多數(shù)是建立在直接測(cè)定Winkler法中所產(chǎn)生的單質(zhì)碘的基礎(chǔ)上，很少有報(bào)道用I3-和Rh6G締合來(lái)測(cè)定DO。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

碘化鉀、硫酸錳、碘酸鉀、硫酸、羅丹明6G、羅丹明B、羅丹明S均為分析純。

Cary Eclipse型熒光分光光度計(jì)(附1 cm適應(yīng)比色皿)；TU-1901型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；SK2200HP超聲波反應(yīng)器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的93.5 μmol/L KIO3溶液加入5 mL帶塞刻度試管中,依次加入150 μL 5.0 mmol/L KI溶液，150 μL 0.1 mol/L的硫酸錳溶液，20 μL 0.47 mol/L硫酸溶液，200 μL 0.5 mmol/L羅丹明6G,混合均勻，暗處放置30 min，使其充分反應(yīng)，用水定容至2.0 mL，取反應(yīng)液于石英皿中，測(cè)定560 nm處熒光光譜的強(qiáng)度，不加碘化鉀作為空白I0，計(jì)算ΔI=I0-I。

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光光譜

熒光光譜見(jiàn)圖1。

圖1 (a)KI-KIO3-MnSO4-H2SO-Rh6G熒光光譜，(b) KI-KIO3-MnSO4-H2SO-RhB熒光光譜Fig.1 (a) Fluorescence spectra of KI-KIO3-MnSO4-H2SO-Rh6G，(b) Fluorescence spectra of KI-KIO3-MnSO4-H2SO-RhB

Rh6G++I3-= Rh6G-I3

n(Rh6G-I3)=(Rh6G-I3)nparticle

在選定條件下，Rh6G-I3締合微粒的濃度與熒光分光光譜的強(qiáng)度呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，據(jù)此可建立測(cè)定水中溶解氧的分析方法。

2.2 紫外吸收光譜

吸收光譜是驗(yàn)證體系表面等離子體吸收是否存在的簡(jiǎn)便技術(shù)，體系的吸收光譜見(jiàn)圖2。

圖2 (a)KI-KIO3-MnSO4-H2SO-Rh6G 體系的紫外吸收光譜，(b)KI-KIO3-MnSO4-H2SO-RhB體系的紫外吸收光譜Fig.2 (a) UV absorption spectrum of KI-KIO3-MnSO4-H2SO-Rh6G system，(b) UV absorption spectrum of KI-KIO3-MnSO4-H2SO-RhB system

2.3 分析條件的優(yōu)化

2.3.1 KI濃度的影響 KI濃度對(duì)ΔI的影響見(jiàn)圖3。

圖3 KI濃度對(duì)ΔI的影響Fig.3 Effect of KI concentration on ΔI

由圖3可知，如果系統(tǒng)中沒(méi)有KI，則發(fā)光強(qiáng)度最高。當(dāng)KI、KIO3和MnSO4作用形成I3-，在H2SO4介質(zhì)條件下與Rh6G形成Rh6G-I3締合微粒，熒光光譜的強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。系統(tǒng)中KI濃度越高，Rh6G-I3締合粒子越多，熒光強(qiáng)度越強(qiáng)，ΔI值越高。當(dāng)KI濃度超過(guò)0.375 mmol/L時(shí)，隨著熒光光譜強(qiáng)度減弱，ΔI也隨之降低。故采用KI的濃度為0.375 mmol/L 。

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間的影響 反應(yīng)時(shí)間對(duì)ΔI的影響見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)ΔI的影響Fig.4 Effect of reaction time on ΔI

由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，I3-和Rh6G的結(jié)合度增加，熒光強(qiáng)度增大，ΔI增大,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，I3-和Rh6G的結(jié)合基本完成，熒光強(qiáng)度不再發(fā)生變化，ΔI值開(kāi)始穩(wěn)定。故采用反應(yīng)時(shí)間為30 min。

2.3.3 MnSO4濃度的影響 MnSO4的濃度對(duì)ΔI的影響見(jiàn)圖5。

圖5 MnSO4濃度對(duì)ΔI的影響Fig.5 Effect of MnSO4 concentration on ΔI

2.3.4 H2SO4濃度的影響 H2SO4的濃度對(duì)ΔI的影響見(jiàn)圖6。

圖6 H2SO4濃度對(duì)ΔI的影響Fig.6 Effect of H2SO4concentration on ΔI

由圖6可知，體系中不存在H2SO4時(shí)，Rh6G-I3締合粒子的光譜強(qiáng)度較小，ΔI值較小。加入H2SO4時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度顯著增加，ΔI值顯著增加,H2SO4濃度達(dá)到5 mmol/L時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)且ΔI達(dá)到最大值，發(fā)光強(qiáng)度值繼續(xù)上升，ΔI值逐漸下降。故采用濃度為5 mmol/L的H2SO4。

2.3.5 Rh6G濃度的影響 Rh6G的濃度對(duì)體系ΔI的影響見(jiàn)圖7。

圖7 Rh6G濃度對(duì)ΔI的影響Fig.7 Effect of Rh6G concentration on ΔI

由圖7可知，體系中不存在Rh6G時(shí)，熒光光譜的強(qiáng)度基本為0，ΔI的值較小，當(dāng)加入Rh6G時(shí)， 熒光強(qiáng)度增加，ΔI值增大，當(dāng)加入的 Rh6G為10 μmol/L 時(shí)，熒光光譜達(dá)到最大值，ΔI達(dá)到最大值，隨著Rh6G濃度繼續(xù)增加，熒光的強(qiáng)度逐漸減小，ΔI的值也隨之減小。故采用Rh6G濃度為 10 μmol/L。

2.4 共存物的影響

共存離子對(duì)系統(tǒng)的干擾見(jiàn)圖8。

圖8 共存物對(duì)體系的干擾Fig.8 Interference of coexisting substances on the system

由圖8可知，當(dāng)KI濃度為23.4 mmol/L時(shí)，相對(duì)誤差在±5%內(nèi)，10 mmol/L 的Ca2+、Al3+、Fe3+、Cd2+、50 μmol/L的Ba2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+，100 μmol/L 的Co2+，11.7 mmol/L 的L-天冬氨酸、L-纈氨酸24.1 mmol/L 的L-苯硫氨酸、23.4 mmol/L 的L-苯丙氨酸，對(duì)KIO3的測(cè)定無(wú)干擾，25 μmol/L的Hg+，23.4 μmol/L的L-賴(lài)氨酸、DL-甲硫氨酸，對(duì)KIO3的測(cè)定仍有干擾?？偟膩?lái)說(shuō)，有很多離子不干擾實(shí)驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性影響不大，說(shuō)明該方法具有良好的選擇性。

2.5 線(xiàn)性關(guān)系

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，分別取不同濃度的KIO3進(jìn)行測(cè)試，并以熒光光譜光強(qiáng)度ΔI對(duì)其濃度C進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 陽(yáng)離子熒光染料體系熒光光譜分析特性的比較Table 1 Comparison of fluorescence spectrum analysis characteristics of cationic fluorescent dye system

由表1可知，KIO3的濃度在(0.116 9～3.51) μmol/L范圍內(nèi)ΔI呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系，回歸方程為ΔI= 12.699C-4.786 9，相關(guān)系數(shù)為R2=0.994 5。

2.6 分析應(yīng)用

從桂林兩江四湖水系分區(qū)采取10個(gè)樣品(采集地點(diǎn)見(jiàn)表2),按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定樣品中DO的含量，每種樣品平行測(cè)定4次,取平均值，結(jié)果見(jiàn)表3，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.42%～2.93%。

表2 樣品采集分布點(diǎn)Table 2 Sample collection and distribution points

表3 樣品中DO測(cè)定結(jié)果Table 3 DO determination results in samples

3 結(jié)束語(yǔ)