龔之寶,韓邁,孫偉振,馬占華,李青松

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

二氧化鈦是現(xiàn)今無(wú)機(jī)材料研究的熱點(diǎn)，因?yàn)槠渚哂兄恍╋@著的優(yōu)點(diǎn)而被逐漸用于眾多領(lǐng)域，如其具有耐酸堿、耐高溫高壓、抗菌抗污染以及具有寬禁帶寬度和光催化性能等特點(diǎn)[1-4]，致其逐漸被廣泛用于無(wú)機(jī)陶瓷膜材料，光催化降解燃料和催化劑，化妝品，傳感等領(lǐng)域[5-9]。

二氧化鈦應(yīng)用在不同領(lǐng)域時(shí)制備上也會(huì)有一定的區(qū)別，比如利用其催化性能時(shí)若高溫煅燒就可能影響比表面積以及酸性位[10]，多孔材料的制備時(shí)往往會(huì)加入各種模板劑[11]，無(wú)機(jī)膜的應(yīng)用也多會(huì)加入一些表面活性劑等對(duì)粒徑進(jìn)行控制[12]，不同的制備方法得到的粒子存在差異。不僅如此，不同鈦源制得的粒子同樣存在差異。制備二氧化鈦的原料主要是鈦的有機(jī)鹽和鈦的無(wú)機(jī)鹽兩大類(lèi)。第1類(lèi)主要有鈦酸四正丁酯、鈦酸四乙酯；第2類(lèi)有四氯化鈦、硫酸氧鈦和硫酸鈦等[13-16]。鈦的有機(jī)鹽類(lèi)水解制備已有較多文獻(xiàn)介紹，本文以更為廉價(jià)的硫酸氧鈦為鈦源制備二氧化鈦粒子，綜述了各種主要制備方法以及國(guó)內(nèi)外對(duì)該粒子制備的研究進(jìn)展同時(shí)針對(duì)國(guó)內(nèi)實(shí)際情況對(duì)該領(lǐng)域的研究提出了建議和展望。

1 水熱法

水熱法的基本步驟是將硫酸氧鈦溶液(或硫酸氧鈦固體顆粒)與水放在一起，加入到反應(yīng)釜中，通過(guò)控制一定的溫度生成二氧化鈦的前驅(qū)體氫氧化氧鈦[TiO(OH)2，亦稱(chēng)偏鈦酸]，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間使偏鈦酸向二氧化鈦顆粒轉(zhuǎn)變[17-18]。但這個(gè)過(guò)程可以不僅僅只是加入硫酸氧氧鈦和水，可以加入堿性溶液(如氨水、氫氧化鈉溶液)加速生成偏鈦酸，加入表面活性劑抑制粒子團(tuán)聚等[19-20]。同時(shí)這個(gè)過(guò)程可以分成兩步，一步是沉淀過(guò)程，另一步是水熱反應(yīng)過(guò)程，即將硫酸氧鈦溶液加入氨水或者加熱生成偏鈦酸之后再移入到水熱反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)[21]。第1步：

TiOSO4+H2O = TiO(OH)2↓+ H2SO4

或者：

TiOSO4+NH3·H2O=TiO(OH)2↓+(NH4)2SO4

第2步：

TiO(OH)2= TiO2+H2O

分步過(guò)程可以大大提高二氧化鈦粒子的純度，因?yàn)檫^(guò)程中不可避免的生產(chǎn)干擾粒子，如SO42-，第一步生產(chǎn)的沉淀經(jīng)過(guò)水洗過(guò)濾之后可以得到純凈的偏鈦酸，這樣生成的二氧化鈦粒子也極為純凈。在這里如果沒(méi)有使用氨水作為沉淀劑而是直接通過(guò)調(diào)節(jié)溫度反應(yīng)的話，反應(yīng)時(shí)間會(huì)有較大幅度的延長(zhǎng)。水熱法明顯的特點(diǎn)是可以取消后期的晶化處理過(guò)程，因?yàn)橐话闱闆r下水解或者溶膠等得到的粒子往往處理不定型狀態(tài)，但是水熱法的過(guò)程往往是伴隨著高溫高壓條件使得得到的粒子具有溫度的晶型結(jié)構(gòu)，故也稱(chēng)之為一步合成法?？梢钥闯龃朔椒ㄖ攸c(diǎn)并非沉淀過(guò)程，而是后續(xù)的水熱反應(yīng)過(guò)程。

陳貝等[17]以TiOSO4為原料，利用氨水調(diào)節(jié)pH，在180 ℃下反應(yīng)12 h，得到平均粒徑為137 nm銳鈦礦二氧化鈦粒子。值得一提的是其在制備過(guò)程中進(jìn)行了La摻雜之后粒徑得到了明顯的降低，達(dá)到73 nm。張一兵等[19]在探究二氧化鈦的光催化性能時(shí)同樣利用水熱法制備得到了粒徑相對(duì)均一的二氧化鈦粒子，并利用FeCl3·6H2O進(jìn)行了Fe3+發(fā)現(xiàn)有利于提高其催化性能。郭瓊等[21]以同樣的方法制得TiO2粒子后探究了水鈦摩爾比以及光照等眾多影響光催化性能的因素，并優(yōu)化得到最佳條件。

2 沉淀法

沉淀法的重點(diǎn)是放在沉淀過(guò)程上，而后續(xù)的處理往往大相徑庭，都是將得到的沉淀洗滌過(guò)濾出去雜離子后在一定溫度下焙燒得到二氧化鈦粒子。該操作過(guò)程并不復(fù)雜，即向硫酸氧鈦溶液中加入沉淀劑通過(guò)控制反應(yīng)溫度來(lái)控制生成的沉淀[22-23]，根據(jù)沉淀過(guò)程的不同也可以將沉淀法分為直接沉淀法和均勻沉淀法兩種，如加入氨水進(jìn)行的沉淀就是直接沉淀，而加入碳酰胺然后生成氨水的過(guò)程即為均勻沉淀[24-25]。以加入碳酰胺為例，其過(guò)程主要可分為三步：

CO(NH2)2+3H2O →2NH3· H2O+CO

TiOSO4+ NH3·H2O→

TiO(OH)2+(NH4)2SO4

TiO(OH)2→ TiO2+H2O

沉淀法比較明顯的優(yōu)勢(shì)在于能夠在短時(shí)間內(nèi)生成大量粒子并且粒度較為均一，同時(shí)相對(duì)于均勻沉淀法而言，因?yàn)榭刂屏四蛩氐乃鉁囟冗M(jìn)而控制了硫酸氧鈦的沉淀過(guò)程，使得過(guò)程中粒子的生成和核的生長(zhǎng)速率得到了很好的控制，這就在一定程度了控制了粒子的粒徑，成功避免了一次粒子和二次粒子的結(jié)合[26]。在這里可以明顯看出均勻沉淀反應(yīng)的要點(diǎn)在于控制升溫的時(shí)間使碳酰胺的分解得到控制，如果沒(méi)有程序升溫的過(guò)程則很難做到均勻沉淀。需要指出的是沉淀法的原料除了可以是硫酸氧鈦之外也可以是偏鈦酸，當(dāng)使用偏鈦酸時(shí)其原理依然是生產(chǎn)硫酸氧鈦再沉淀的過(guò)程[27]。

均勻沉淀法的用途較為廣泛，如在直接催化劑方面，Ye Jiang等[25]采用均勻沉淀法制備得到Ce-Mo-Ti混合氧化物催化劑并發(fā)現(xiàn)該催化劑在250～450 ℃溫度范圍內(nèi)展現(xiàn)出良好的SCR活性。

梁進(jìn)闖[23]在制備二氧化鈦納米晶的過(guò)程中同樣采用了均勻沉淀法，其使用硝酸銪對(duì)納米晶進(jìn)行了Eu3+摻雜后在600 ℃下焙燒4 h，得到平均粒徑在50.12 nm的銳鈦礦二氧化鈦，多方面實(shí)驗(yàn)證明，在進(jìn)行其他粒子摻雜，可以減少沉淀過(guò)程制得的粒子粒徑。徐春宏等[28]在制備復(fù)合材料時(shí)，同樣用到以硫酸氧鈦為鈦源的均勻沉淀法，其以膨脹珍珠巖作為載體，對(duì)其進(jìn)行二氧化鈦顆粒負(fù)載作為催化劑進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)研究。其制備得到的粒子比表面積最小可達(dá)到3.59 m2/g，粒子粒徑可控制在10～20 nm。鄭典模等[29]系統(tǒng)的對(duì)影響均勻沉淀法制得粒子的粒徑因素進(jìn)行了探究，包括溶液濃度、溫度以及pH等。

3 膠溶法

膠溶法也稱(chēng)為膠溶萃取法或萃取法或萃取精餾法，因?yàn)檫@個(gè)過(guò)程包括有沉淀過(guò)程、膠溶過(guò)程、萃取過(guò)程以及精餾過(guò)程。該過(guò)程相對(duì)于其他方法要更為復(fù)雜，但復(fù)雜過(guò)程帶來(lái)的是更優(yōu)質(zhì)的TiO2粒子，其優(yōu)勢(shì)主要可分為兩點(diǎn)：一是粒子的純度更高，因?yàn)椴捎昧蛩嵫踱佔(zhàn)鳛殁佋磿r(shí)往往都含有較高的雜質(zhì)，不僅僅是沉淀過(guò)程產(chǎn)生的SO2-和NH+，硫酸氧鈦的制備往往采用鈦精礦為原料，利用硫酸法鈦白工藝制備得到[30]，鈦精礦中含有大量Fe元素，還有少量P、S、Ca、Mg等，后續(xù)的萃取過(guò)程能除去99%的雜質(zhì)離子。第二個(gè)是偏鈦酸的膠溶過(guò)程在一定程度上可以通過(guò)控制溶膠的狀態(tài)，減少粒子間的聚合，從而減小粒子的粒徑，如加入表面活性劑和少量電解質(zhì)等。此外，膠溶過(guò)程同樣對(duì)二氧化鈦進(jìn)行其他粒子的負(fù)載[31]。主要步驟如下：

圖1 膠溶法制備二氧化鈦步驟Fig.1 Steps of preparing titanium dioxide by peptization

精餾的過(guò)程不僅可以提純制備得到的粒子，同時(shí)可以對(duì)有機(jī)溶劑進(jìn)行回收，該過(guò)程萃取劑的選擇多為有機(jī)溶劑，如甲苯、二甲苯以及丙酮等，精餾過(guò)程對(duì)萃取劑進(jìn)行回收以便循環(huán)利用。膠溶過(guò)程常需抑制粒子間的團(tuán)聚而加入表面活性劑(如十二烷基苯磺酸鈉)，利用其位阻效應(yīng)降低粒徑[32]。

膠溶法因?yàn)檫^(guò)程復(fù)雜所以研究的并不多，加上現(xiàn)今不斷對(duì)硫酸氧鈦的生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化，使得到的TiSO4純度更高、雜質(zhì)更少，以至于此方法缺點(diǎn)更加明顯。

4 水解法

水解法在一定程度上與直接沉淀法有些類(lèi)似，其過(guò)程主要是讓硫酸氧鈦與水發(fā)生水解反應(yīng)生成沉淀。硫酸氧鈦本身是可以溶解在水中的，所以可以配制成硫酸氧鈦水溶液，但在室溫情況下溶解在水里的硫酸氧鈦并不會(huì)與水發(fā)生水解反應(yīng)，這時(shí)候在硫酸氧鈦的存在形式主要是硫酸根離子和鈦氧根離子。但是加熱的情況下,鈦氧根離子(TiO+)會(huì)結(jié)合水電離的氫氧根粒子形成沉淀。其水解方程式如下：

H2O → H++OH-

TiO++ 2 OH-→ TiO(OH)2

總：TiOSO4+2 H2O = TiO(OH)2↓+ H2SO4

該過(guò)程水解溫度在50 ℃以上為宜，該水解過(guò)程是吸熱反應(yīng)，所以繼續(xù)升高溫度會(huì)加速沉淀的生成[33]。此外，在一些研究中對(duì)加入鹽溶液以促進(jìn)沉淀生成的硫酸氧鈦的間接水解過(guò)程也被稱(chēng)為水解反應(yīng)。從上述方程可以看出，依靠水的電離畢竟有限，且需要長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)，所以向溶液中加入OH-往往會(huì)加速這一過(guò)程的進(jìn)行[34]。Wahyuningsih等[35]利用硫酸氧鈦水解法制備了二氧化鈦粒子，并探究了溶液濃度酸堿度等對(duì)粒子粒度的影響，同時(shí)對(duì)粒子進(jìn)行了一系列表征，并展現(xiàn)出了良好的性質(zhì)。Zeng等[36]同樣利用水解法研究了其制備過(guò)程，這是該團(tuán)隊(duì)更細(xì)致的通過(guò)表征測(cè)試等方法，研究了水解過(guò)程中粒子的晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)以及尺寸變化和原因解釋等。

5 展望與建議

作為無(wú)機(jī)多功能材料的代表，二氧化鈦的研究與應(yīng)用得到了國(guó)內(nèi)以及世界各國(guó)的重視，小到日常用品大到國(guó)防科技等領(lǐng)域都在逐漸出現(xiàn)它的身影，二氧化鈦的應(yīng)用更是成為了一個(gè)國(guó)家科技發(fā)展的標(biāo)志。因此，對(duì)二氧化鈦的制備研究是基礎(chǔ)性要求，更高的是對(duì)二氧化鈦的應(yīng)用以及根據(jù)具體的應(yīng)用來(lái)改進(jìn)制備的過(guò)程，不同的制備方法得到的粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)包括性質(zhì)都是有區(qū)別的，這在文首已經(jīng)提及，重點(diǎn)關(guān)注其微觀性能和納米性能，這將是該材料發(fā)揮作用的重大突破點(diǎn)。