張凱，韋秀麗,2，王冰,2，施國(guó)中，楊玉鵬,2

(1.農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用技術(shù)與設(shè)備研發(fā)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401329；2.重慶市農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)工程研究所，重慶 401329；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)村可再生能源開(kāi)發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610041)

磷是生命過(guò)程中必須元素，近年來(lái)，磷危機(jī)受到了普遍關(guān)注[1-2]。如何高效、快速的回收利用磷受到了國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注，其中吸附法[3-4]備受關(guān)注。

水熱炭(HTC)是指利用生物質(zhì)進(jìn)行碳化所制得的一種微米或納米尺寸炭球的多孔結(jié)構(gòu)固體[5-6]。微波加熱是一種常見(jiàn)的加熱技術(shù)，但微波加熱具有選擇性，并不是所有物料都能吸收微波達(dá)到熱解溫度[7-9]。預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以蚯蚓糞為原料[10-12]，進(jìn)行微波水熱反應(yīng)，釜內(nèi)溫度達(dá)到193 ℃后無(wú)法繼續(xù)升高，此時(shí)反應(yīng)釜壓強(qiáng)約為2.0 MPa，增加微波加熱功率，反應(yīng)溫度基本保持不變。為此，提出通過(guò)改變反應(yīng)體系壓強(qiáng)來(lái)研究其對(duì)水熱炭磷吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

磷酸二氫鉀(KH2PO4)、氫氧化鉀(KOH)、鹽酸(HCl)、氯化鉀(KCl)等均為分析純，購(gòu)自重慶川東化工集團(tuán)有限公司；所有溶液均采用去離子水配制。

FA-1204C電子天平；MDS-6G多通量微波消解/萃取系統(tǒng)；T6紫外/可見(jiàn)光分光光度計(jì);IQ150 pH計(jì)；Nicolet6700紅外光譜分析儀；TGL-18MS高速離心機(jī)；101-1BS電熱鼓風(fēng)干燥箱；ZD-85恒溫振蕩箱。

1.2 水熱炭的制備

蚯蚓糞取自重慶市農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)工程研究所循環(huán)農(nóng)業(yè)示范基地。挑揀出雜質(zhì)后將蚯蚓糞轉(zhuǎn)移至100 mL的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)(固液質(zhì)量比為1∶4)，分別在不同壓強(qiáng)條件下(2.0,2.5,3.0 MPa)進(jìn)行反應(yīng)，到達(dá)目標(biāo)溫度后停留4 h制得水熱炭混合溶液。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后將混合溶液取出，水洗、醇洗、離心、烘干、研磨即獲得蚯蚓水熱炭。不同壓強(qiáng)條件下制備的蚯蚓糞水熱炭分別記YFPn(其中n=1,2,3；分別代表制備壓強(qiáng)2.0,2.5,3.0 MPa)。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)和樣品分析

1.3.1 不同壓強(qiáng)制備條件下水熱炭對(duì)磷的吸附性能分析 用磷酸二氫鉀配制12 mg/L的磷溶液。取0.5 g水熱炭至100 mL上述磷溶液中，恒溫振蕩，每隔20 min取樣5 mL，采用GB 11893—2009(鉬酸銨分光光度法)測(cè)定溶液中磷的濃度，每組設(shè)3個(gè)平行樣。磷吸附量計(jì)算公式為：

q=(C0-Ct)·V/m

(1)

式中q——吸附量，mg/L；

C0和Ct——初始和吸附平衡時(shí)磷濃度，mg/L；

V——溶液體積，mL；

m——水熱炭質(zhì)量，g。

1.3.2 水熱炭表征 采用比表面積儀測(cè)定水熱炭的孔隙度、比表面積和平均孔徑；采用FTIR測(cè)定水熱炭吸附前后官能團(tuán)的變化。

1.3.3 磷吸附等溫線分析 采用Langmuir方程和Freundlich方程擬合數(shù)據(jù)，研究水熱炭的平衡吸附行為。模型方程如下：

Langmuir方程：qe=KLQce/(1+Kce)

(2)

Freundlich方程：qe=KFce1/n

(3)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

ce——平衡濃度，mg/L；

KL——Langmuir平衡常數(shù)，L/mg；

Q——理論最大吸附量，mg/g；

KF——Freundlich常數(shù)；

n——與吸附相關(guān)的常數(shù)。

1.3.4 磷吸附動(dòng)力學(xué)分析 室溫下采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，模型方程如下：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：qt=qe(1-e-kt)

(4)

(5)

式中qe和qt——平衡吸附量和t時(shí)刻吸附量，mg/g；

t——反應(yīng)時(shí)間，min；

k1和k2——準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1和g/mg·min。

1.3.5 磷溶液初始pH對(duì)吸附效果的影響 分別稱(chēng)取0.5 g的水熱炭置于體積為100 mL，濃度為12 mg/L的磷溶液中，每種水熱炭進(jìn)行3組對(duì)照，調(diào)節(jié)pH至3.0～11.0，在室溫下200 r/min振蕩120 min 后取出錐形瓶，離心過(guò)濾后測(cè)定溶液中磷的濃度。

1.3.6 磷脫附和再利用實(shí)驗(yàn) 為充分回收廁所糞污中吸附的磷，取吸附飽和后的水熱炭0.5 g，分別加入純水、0.2 mol/L的KOH、0.2 mol/L的KCl和0.2 mol/L的HCl溶液中，固液質(zhì)量比為1∶50，室溫條件下200 r/min振蕩8 h，離心過(guò)濾后測(cè)定濾液磷濃度，計(jì)算水熱炭解吸量和解吸率。

解吸率(%)=解吸磷量/原溶液磷含量

(6)

利用脫附完全的水熱炭進(jìn)行多次循環(huán)吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證水熱炭的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。

趨勢(shì)是方向，趨勢(shì)就是財(cái)富，趨勢(shì)對(duì)了，躺著都能掙錢(qián)。筆者對(duì)于未來(lái)新零售趨勢(shì)判斷如下：隨著科技的不斷提升，CS渠道的新零售將會(huì)以無(wú)邊界的形態(tài)滲透到消費(fèi)者生活的方方面面。新零售未來(lái)將會(huì)朝著精準(zhǔn)、溫度、融合、重塑、信任的五大趨勢(shì)發(fā)展，將形成場(chǎng)景無(wú)限、貨物無(wú)邊、人店無(wú)間的無(wú)界新零售。筆者根據(jù)CS渠道的特性分別解讀此5大趨勢(shì)：

2 結(jié)果與討論

2.1 不同壓強(qiáng)條件下對(duì)水熱炭理化性質(zhì)分析

不同壓強(qiáng)條件下制備的水熱炭理化性質(zhì)分析見(jiàn)表1，H/C、O/C和(N+O)/C(原子比)分別表征水熱炭的芳香性、親水性和極性大小，即H/C比值越小則芳香性越高、O/C和(N+O)/C比值越大則親水性和極性越強(qiáng)。由表1可知，隨著反應(yīng)體系壓強(qiáng)的增大，水熱炭的芳香性逐漸增強(qiáng)，親水性逐漸降低，極性先增強(qiáng)后降低，整體而言壓強(qiáng)在一定范圍內(nèi)會(huì)對(duì)水熱炭的芳香性、親水性和極性產(chǎn)生一定的影響，但不明顯。

表1 不同壓強(qiáng)條件下水熱炭理化性質(zhì)分析表Table 1 Physicochemical properties of hydrochar under different pressure conditions

2.2 水熱炭磷吸附實(shí)驗(yàn)

為了評(píng)價(jià)不同壓強(qiáng)條件下水熱炭的吸附性能，以磷為對(duì)象進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)。由圖1可知，不同壓強(qiáng)條件下制備的水熱炭對(duì)磷均表現(xiàn)出一定的吸附性能，其中YFP1吸附能力最小，吸附結(jié)束時(shí)磷的濃度為4.1 mg/L，而相同吸附條件下，添加YFP2和YFP3的反應(yīng)體系中磷的濃度分別為 3.0 mg/L 和2.9 mg/L。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均以YFP2條件下制備的水熱炭作為主要研究對(duì)象進(jìn)行分析。

圖1 磷吸附實(shí)驗(yàn)Fig.1 Phosphorus adsorption experiment

2.3 初始pH對(duì)水熱炭磷吸附性能的影響

為了探究pH對(duì)反應(yīng)體系的影響，研究了反應(yīng)體系不同初始pH對(duì)YFP2磷吸附性能的影響，通過(guò)添加0.2 mol/L的NaOH和HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值。由圖2可知，隨著溶液初始pH的增加，水熱炭對(duì)磷的吸附能力先增加，后逐漸減小，當(dāng)pH=7.4，吸附時(shí)間為120 min時(shí)對(duì)磷的吸附能力最強(qiáng)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)磷濃度為2.7 mg/L。研究表明，pH的改變對(duì)水熱炭吸附性能的影響主要源于pH能夠影響水熱炭表面的帶電情況以及初始溶液中磷的帶電形態(tài)[13-14]。當(dāng)溶液初始pH小于零電荷點(diǎn)時(shí)，水熱炭表面帶正電；pH大于零電荷點(diǎn)時(shí)，水熱炭表面帶負(fù)電。采用Babic序批平衡法[15]測(cè)得YFP2的零電荷點(diǎn)為7.74，高于高溫裂解條件下制備的生物炭零電荷點(diǎn)[12]，擴(kuò)大了不同pH條件下磷吸附范圍。當(dāng)初始溶液pH在3.0～7.4之間時(shí)，水熱炭表面帶正電，對(duì)磷酸根離子的吸附能力較強(qiáng)，隨著初始pH的增加，水熱炭表面正電荷逐漸減少，負(fù)電荷增加，同時(shí)OH-的濃度逐漸變大，與磷產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而導(dǎo)致磷離子的吸附量逐漸降低。而正常條件下三格化糞池第三格出水pH在6.5～7.5之間，在實(shí)際應(yīng)用中不需要調(diào)節(jié)pH即可取得較好的吸附效果。

圖2 初始pH對(duì)磷吸附性能的影響Fig.2 Effect of initial pH on phosphorus adsorption performance

2.4 水熱炭的比表面積分析

圖3為YFP2的N2-吸附脫附等溫曲線。由曲線可知，YFP2的吸附脫附曲線為典型的Ⅱ型，具有非孔結(jié)構(gòu)[16]。由表1可知，水熱炭的比表面積隨著壓強(qiáng)的增加而增加，且增加趨勢(shì)逐漸趨于平緩。這是因?yàn)閴簭?qiáng)可以影響反應(yīng)體系溶液的混合效果，隨著壓強(qiáng)的增加，直接增大了反應(yīng)體系中分子和晶核的碰撞機(jī)率，使成核速率增加，晶核成長(zhǎng)速率減小，從而生成體積更小的水熱炭[17]，故而水熱炭的比表面積隨著反應(yīng)體系壓強(qiáng)的增加而增大。由于本反應(yīng)體系中水的分散能力有限，當(dāng)體系壓強(qiáng)增大到一定范圍時(shí)，對(duì)比表面積的影響趨于平穩(wěn)。當(dāng)水熱炭制備體系壓強(qiáng)由2.5 MPa增加至3.0 MPa時(shí)，水熱炭比表面積僅僅增加1.45 m2/g，水熱炭比表面積的增加趨于平穩(wěn)，因此水熱炭的最佳制備壓強(qiáng)為2.5～3.0 MPa，從經(jīng)濟(jì)角度考慮以2.5 MPa為宜。

圖3 YFP2的吸附-脫附等溫曲線Fig.3 Adsorption-desorption isothermal curve of YFP2

2.5 等溫吸附分析

采用Langmuir和Freundlich方程擬合數(shù)據(jù)，得到的吸附等溫線參數(shù)見(jiàn)表2。由表2可知，不同壓控條件下制備的水熱炭更符合Freundlich等溫方程，表明制備的水熱炭具有異質(zhì)性[18]，為多層吸附[19]。不同壓強(qiáng)條件下n值均大于1，說(shuō)明水熱炭對(duì)磷的吸附較易進(jìn)行，具有較高的強(qiáng)度。通過(guò)比較可知，YFP2的最大吸附量為YFP1的3.1倍，證明壓強(qiáng)對(duì)水熱炭吸附性能的改性較為明顯。

表2 吸附等溫線參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm parameters

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)分析

對(duì)水熱炭磷吸附數(shù)據(jù)分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表3。由擬合結(jié)果可知，不同壓強(qiáng)條件下制備的水熱炭與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程具有較好的擬合度，相關(guān)性系數(shù)更高，化學(xué)鍵的形成是影響吸附的主要因素[20]。

表3 吸附動(dòng)力學(xué)分析Table 3 Adsorption kinetics analysis

2.7 吸附機(jī)理研究

為了探究水熱炭對(duì)磷的吸附機(jī)理，采用FTIR分析了YFP2吸附前后官能團(tuán)的變化，見(jiàn)圖4，以3 412 cm-1為中心的譜帶與Fe—OH中—OH的振動(dòng)有關(guān)[21]。位于2 923 cm-1和1 455 cm-1處的峰表明水熱炭具有C—H伸縮吸收振動(dòng)峰和C—H完全振動(dòng)峰[22]。1 637 cm-1和468 cm-1處的譜帶分別為Fe—OH的彎曲振動(dòng)吸收峰和Fe—O伸縮振動(dòng)峰[23]。1 034 cm-1處的吸收峰由C—O伸縮振動(dòng)峰引起[24]。完成磷吸附后，468 cm-1處的Fe—O伸縮振動(dòng)峰和1 637 cm-1處的Fe —OH彎曲振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度有所降低，這可能是因?yàn)槲挥谒疅崽勘砻娴腇e與磷之間形成了新的復(fù)合顆粒物[25-26]。

圖4 吸附前后水熱炭的FTIR曲線Fig.4 FTIR curves of hydrochar before and after adsorption

2.8 磷解吸及再利用

表4 水熱炭第1次磷脫附量(mg/g)Table 4 First phosphorus desorption quantity of hydrochar

圖5 6次循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)Fig.5 Six cycles of adsorption experiments

3 結(jié)論

(1)當(dāng)制備壓強(qiáng)控制為2.5 MPa，微波加熱時(shí)間為4 h，水熱炭對(duì)磷的吸附效果最好，2 h內(nèi)達(dá)到吸附平衡，吸附量為1.8 mg/g，較2.0 MPa條件下制備的水熱炭對(duì)磷的吸附量增加了14%。

(2)當(dāng)磷溶液初始pH為7.4時(shí)，120 min內(nèi)水熱炭對(duì)磷的吸附趨于穩(wěn)定，反應(yīng)結(jié)束時(shí)磷濃度為2.7 mg/L。三格化糞池第三格上清液pH一般為6.5～7.5，從經(jīng)濟(jì)成本考慮，不需要額外添加pH調(diào)節(jié)劑就能達(dá)到較好的磷吸附效果。

(3)通過(guò)N2-吸附脫附曲線分析可知水熱炭具有非孔結(jié)構(gòu)，吸附符合Freundlich方程，吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

(4)通過(guò)脫附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，0.2 mol/L的HCl溶液作為脫附劑時(shí)磷酸鹽的脫附效果最好。6次連續(xù)循環(huán)后，磷脫附率仍高于45%，表明水熱炭具有較好的穩(wěn)定性和較大的開(kāi)發(fā)潛能。