杜琦，張玥，余翰名，羅東霞，張有賢

(蘭州大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，甘肅 蘭州 730000)

電鍍鎳行業(yè)產(chǎn)生的廢水具有含鎳濃度高、處理成本高等特點(diǎn)，如果處理不達(dá)標(biāo)將會(huì)在水體中富集，進(jìn)而危害人類健康[1-3]。目前，常見(jiàn)的含鎳廢水處理方法有化學(xué)沉淀法、鐵氧體法、膜電解法等，但普遍運(yùn)行成本高、污泥產(chǎn)量大、處理濃度不達(dá)標(biāo)[4-6]。離子交換法是一種新型的、高效節(jié)能技術(shù)，在處理廢水的同時(shí)還能將重金屬回收，其優(yōu)越性在于離子交換樹(shù)脂的選擇上[7-10]。尋找一種溫度、pH穩(wěn)定性好、受雜質(zhì)離子影響低的樹(shù)脂是目前仍需解決的問(wèn)題。

本文通過(guò)pH、溫度、雜質(zhì)離子等影響因素研究3種類型的離子交換樹(shù)脂的吸附性能，探究吸附熱力學(xué)、吸附動(dòng)力學(xué)內(nèi)在機(jī)理，篩選出最佳除鎳樹(shù)脂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、氯化鈣(CaCl2)均為分析純；732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、D751型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；CH-90Na型離子交換樹(shù)脂，由科海思科技游有限公司提供；3種離子交換樹(shù)脂主要理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 3種離子交換樹(shù)脂主要理化性質(zhì)Table 1 The main physical and chemical properties of three cation-exchange resins

ICE3500AA型火焰原子吸收分光光度計(jì)；PHS-3C型pH計(jì)；ME104E型電子分析天平；IS-RDV1型恒溫振蕩器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 離子交換樹(shù)脂預(yù)處理 取20 g樹(shù)脂于100 mL的5%硫酸溶液中，浸泡5～6 h后棄去硫酸溶液，并用去離子水清洗多次，直至清洗水pH呈中性。隨后將樹(shù)脂浸泡于100 mL的5%氫氧化鈉溶液中5～6 h，棄去氫氧化鈉溶液后用去離子水清洗數(shù)次，直至清洗液pH呈中性，此時(shí)樹(shù)脂為Na型離子交換樹(shù)脂。預(yù)處理后的樹(shù)脂放入烘箱中，于55 ℃烘干，恒重后放入干燥器中備用。

1.2.2 離子交換樹(shù)脂吸附實(shí)驗(yàn) 用硫酸鎳配制一定濃度的含鎳廢水，用稀硫酸、氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水pH，取100 mL含鎳廢水于3個(gè)250 mL錐形瓶中，向其中分別加入0.2 g 3種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，將錐形瓶置于恒溫振蕩器上，調(diào)節(jié)恒溫振蕩器轉(zhuǎn)速為150 r/min，進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。振蕩24 h待吸附飽和后，取少量水樣上清液，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定含鎳濃度，計(jì)算去除率和樹(shù)脂吸附容量。樹(shù)脂交換容量計(jì)算見(jiàn)式(1)：

(1)

式中Qe——平衡時(shí)樹(shù)脂交換容量，mg/g；

C0——初始鎳離子濃度，mg/L；

Ce——平衡時(shí)溶液濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

m——投加的樹(shù)脂質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH的影響

不同類型的離子交換樹(shù)脂處理含鎳廢水時(shí)對(duì)pH的適用范圍各不相同。分別取100 mL含鎳廢水(50 mg/L)于6個(gè)錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH為3,4,5,6,7,8的梯度，在25 ℃、150 r/min下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察pH對(duì)3種離子交換樹(shù)脂吸附性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 pH對(duì)3種離子交換樹(shù)脂吸附容量的影響Fig.1 Effect of pH on the adsorption capacity of three cation-exchange resins

由圖1可知，隨著pH的升高，3種離子交換樹(shù)脂吸附容量先增大后降低。在pH為3～6時(shí)，3種樹(shù)脂吸附容量變化不大，隨著pH的繼續(xù)升高，D751型和CH-90Na型樹(shù)脂吸附容量明顯降低，而732型樹(shù)脂吸附容量變化較小，表現(xiàn)出了較廣的pH適用范圍，這與鄧悅[11]研究結(jié)果相一致。

這可能是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，pH升高，與鎳離子競(jìng)爭(zhēng)吸附的氫離子減少，有利于樹(shù)脂對(duì)鎳離子的吸附，當(dāng)pH>7時(shí)，鎳離子在溶液中容易生成沉淀，從而影響了樹(shù)脂的吸附容量。3種樹(shù)脂對(duì)鎳離子的吸附最佳pH為5～6。

2.2 溫度的影響

取0.2 g 3種離子交換樹(shù)脂分別于100 mL的120 mg/L含鎳廢水中，通過(guò)恒溫振蕩器控制溫度，分別在20,30,40,50,60 ℃下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察溫度對(duì)3種離子交換樹(shù)脂吸附容量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 溫度對(duì)3種離子交換樹(shù)脂吸附容量的影響Fig.2 Effect of temperature on adsorption capacity of three cation-exchange resins

由圖2可知，隨著溫度的升高，D751型和732型樹(shù)脂吸附容量變化不大，到50 ℃時(shí)呈下降趨勢(shì)；CH-90Na型樹(shù)脂隨著溫度的升高，吸附容量先增大后減小。3種樹(shù)脂在最佳溫度條件下，對(duì)鎳離子的吸附容量均可以達(dá)到59.8 mg/g以上，而且D751型樹(shù)脂吸附容量更大。

對(duì)732型和CH-90Na型樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，溫度升高有利于鎳離子發(fā)生交換，說(shuō)明離子交換過(guò)程為吸熱反應(yīng)，但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，不利于吸附過(guò)程的進(jìn)行，因此吸附容量相應(yīng)下降。732型和CH-90Na型樹(shù)脂最佳溫度條件分別為50,30 ℃。

2.3 雜質(zhì)離子強(qiáng)度的影響

往往實(shí)際廢水處理過(guò)程中，含有Ca、Mg、Cu等雜質(zhì)金屬離子，這對(duì)離子交換法處理含鎳廢水有著較大的影響。實(shí)驗(yàn)選取Ca2+作為雜質(zhì)離子，以3種樹(shù)脂作為吸附劑，處理濃度為120 mg/L的含鎳廢水，分別在鈣離子濃度為30,60,90,120,150 mg/L下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，考察雜質(zhì)離子強(qiáng)度對(duì)3種樹(shù)脂吸附容量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 離子強(qiáng)度對(duì)3種樹(shù)脂吸附容量的影響Fig.3 Effect of ionic strength on adsorption capacity of three cation-exchange resins

由圖3可知，3種樹(shù)脂的吸附容量隨著Ca2+濃度的增大而降低，其中，732型樹(shù)脂吸附容量減小得非常明顯，而D751型、CH-90Na型樹(shù)脂吸附容量變化較小，說(shuō)明D751型樹(shù)脂和CH-90Na型樹(shù)脂對(duì)鎳離子的吸附具有較高的選擇性。

從微觀上看，732型樹(shù)脂主要交換基團(tuán)為強(qiáng)酸性基團(tuán)(—SO3H)，而D751型和CH-90Na型樹(shù)脂交換基團(tuán)為弱酸性基團(tuán)[—NH(CHCOOH)2]。732強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂對(duì)金屬離子的選擇性較低，對(duì)二價(jià)金屬離子均表現(xiàn)出良好的吸附性能[12-13]。D751型樹(shù)脂和CH-90Na型樹(shù)脂交換基團(tuán)為弱酸性螯合基團(tuán)，其交換位點(diǎn)對(duì)鎳離子具有較高的選擇性[14-15]。因此，D751型樹(shù)脂和CH-90Na型樹(shù)脂可以應(yīng)用于實(shí)際含鎳廢水的處理過(guò)程中。

2.4 吸附等溫線

分別在含鎳廢水濃度為30,60,90,120,150,180,210,300,400,500,600 mg/L下，投加0.2 g 3種離子交換樹(shù)脂進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察初始含鎳濃度對(duì)3種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附容量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 3種離子交換樹(shù)脂對(duì)Ni2+吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of Ni2+ on three cation-exchange resins

由圖4可知，隨著溶液初始含鎳濃度的增大，3種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附容量先增大然后趨于平穩(wěn)，即趨于飽和吸附量。D751型樹(shù)脂相對(duì)于732型樹(shù)脂、CH-90Na型樹(shù)脂，具有更高的飽和吸附量。根據(jù)圖4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果，對(duì)上述3種離子交換樹(shù)脂進(jìn)行Freundlich和Langmuir吸附等溫方程擬合，得到相關(guān)參數(shù)和擬合曲線，進(jìn)一步探討其吸附熱力學(xué)過(guò)程。Freundlich和Langmuir吸附等溫線擬合方程見(jiàn)式(2)、(3)。

Freundlich吸附等溫線方程：

(2)

式中n——Freundlich特征常數(shù)，g/L；

K——Freundlich吸附系數(shù)，mg/L。

Langmuir吸附等溫線方程：

(3)

式中b——Langmuir平衡常數(shù)；

Qm——理論飽和吸附量,mg/g。

由公式(2)、(3)可以擬合出3種樹(shù)脂的兩種吸附等溫線方程，結(jié)果見(jiàn)圖5、圖6。

圖5 3種樹(shù)脂對(duì)Ni2+的Freundlich吸附等溫?cái)M合曲線Fig.5 Freundlich isotherm model fitting on the Ni2+ adsorption onto cation-exchange resins

圖6 3種樹(shù)脂對(duì)Ni2+的Langmuir吸附等溫?cái)M合曲線Fig.6 Langmuir isotherm model fitting on the Ni2+ adsorption onto cation-exchange resins

由圖5可知，3種樹(shù)脂的Freundlich方程擬合曲線的相關(guān)性不高，根據(jù)擬合方程可以得到相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 Freundlich和Langmuir吸附等溫方程相關(guān)擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Freundlich and Langmuir adsorption isotherms

由表2可知，3種樹(shù)脂擬合曲線的決定系數(shù)R2都在0.7以下，其斜率1/n分別為732(0.161 9)、D751(0.180 1)、CH-90Na(0.161 5)，其中斜率1/n越小，說(shuō)明吸附越容易進(jìn)行，當(dāng)1/n>2時(shí)，吸附很難進(jìn)行[16]。3種樹(shù)脂的斜率1/n遠(yuǎn)小于2，說(shuō)明其對(duì)鎳的吸附過(guò)程容易進(jìn)行。

由圖6可知，3種樹(shù)脂的Langmuir吸附等溫線均有較高的相關(guān)性，根據(jù)圖6可以得到Langmuir擬合方程相關(guān)參數(shù)Qm和R2見(jiàn)表2，其中決定系數(shù)R2都在0.999以上，732型、D751型和CH-90Na型樹(shù)脂理論飽和吸附容量Qm分別為105.5,123.9,99.60 mg/g，D751型樹(shù)脂具有更高的吸附容量，這與前面研究結(jié)果相一致。相對(duì)于Freundlich擬合方程，3種離子交換樹(shù)脂更符合Langmuir吸附等溫方程。Langmuir吸附理論認(rèn)為吸附過(guò)程為單分子層吸附和定位定點(diǎn)吸附，吸附質(zhì)分子之間不存在分子力，這與離子交換樹(shù)脂工作原理相符合。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

取鎳離子濃度為120 mg/L、pH為6的含鎳廢水100 mL于錐形瓶中，分別向三個(gè)錐形瓶中加入D732型、D751型和CH-90型離子交換樹(shù)脂0.2 g，然后置于振蕩器上反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取少量上清液，測(cè)定鎳離子含量，探究離子交換樹(shù)脂吸附容量隨著吸附時(shí)間的變化及其吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 3種樹(shù)脂吸附容量隨吸附時(shí)間變化曲線Fig.7 Curve of adsorption capacity of three cation-exchange resins with adsorption time

由圖7可知，3種離子交換樹(shù)脂吸附容量隨時(shí)間先增大，而后趨于平穩(wěn)。在吸附初期，3種樹(shù)脂吸附速率大小分別為D751>CH-90Na>732，CH-90Na和732型樹(shù)脂在150 min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡，而在150 min以后，D751樹(shù)脂吸附容量還有緩慢的上升，根據(jù)前面實(shí)驗(yàn)結(jié)果，D751型樹(shù)脂吸附容量24 h后可以達(dá)到59.8 mg/g以上。

根據(jù)圖7擬合出3種樹(shù)脂吸附鎳離子的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，進(jìn)一步闡述吸附過(guò)程中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，評(píng)價(jià)3種樹(shù)脂吸附過(guò)程中的優(yōu)異性。一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程見(jiàn)式(4)、(5)。

(4)

(5)

式中Qt——t時(shí)間樹(shù)脂吸附容量，mg/g；

t——吸附時(shí)間，min；

k1——一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)，min-1；

k2——二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)，min-1。

根據(jù)公式(4)和(5)分別擬合一級(jí)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線，結(jié)果見(jiàn)圖8和圖9。

圖8 3種離子交換樹(shù)脂一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.8 First-order kinetic fitting curve of three cation-exchange resins

圖9 3種離子交換樹(shù)脂準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.9 Quasi-quadratic kinetic fit curve of three cation-exchange resins

由圖8和圖9可知，3種樹(shù)脂對(duì)鎳離子的吸附過(guò)程更加符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，由圖8、圖9擬合曲線可以得到動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 3 Adsorption kinetic equation fitting parameters

由表3可知，732型、D751型、CH-90Na型樹(shù)脂與100 mL的120 mg/L含鎳廢水分別反應(yīng)5 h后，理論飽和吸附量分別為64.10,59.77,62.85 mg/g，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程決定系數(shù)均大于一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)理論假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)制的控制，即吸附質(zhì)與吸附劑表面原子或分子發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移、交換或共有，形成吸附化學(xué)鍵[17-18]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，表明3種樹(shù)脂吸附過(guò)程均是化學(xué)吸附過(guò)程控制的，即離子交換過(guò)程。D751型樹(shù)脂k2最大，吸附速率最快。

3 結(jié)論

選用732型、D751型和CH-90Na型3種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附電鍍廢水中的鎳離子，通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，研究了pH、溫度、雜質(zhì)離子強(qiáng)度對(duì)3種樹(shù)脂吸附容量及吸附速率的影響，控制溶液初始濃度和吸附時(shí)間，探究了3種樹(shù)脂吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

(1)3種樹(shù)脂在酸性條件下，pH升高有利于對(duì)鎳離子的吸附，當(dāng)pH過(guò)高時(shí)鎳離子容易形成沉淀，導(dǎo)致吸附容量下降。3種樹(shù)脂吸附鎳離子的最佳pH為5～6。

(2)3種樹(shù)脂離子交換過(guò)程為吸熱反應(yīng)，弱酸螯合型離子交換樹(shù)脂比強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂具有更高的選擇性。D751型樹(shù)脂對(duì)鎳離子的吸附過(guò)程具有溫度穩(wěn)定性高，受雜質(zhì)離子影響小，吸附容量大等特點(diǎn)，是最佳的除鎳離子交換樹(shù)脂。

(3)3種樹(shù)脂更加符合Langmuir方程，離子交換樹(shù)脂對(duì)鎳離子的吸附過(guò)程為單分子層吸附和定點(diǎn)吸附。通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，3種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂均更加符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，說(shuō)明離子交換樹(shù)脂去除鎳離子的過(guò)程為化學(xué)吸附過(guò)程。