許凡，武成利，滕艷華，李寒旭，鄭久強

(1.安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001;2.安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

聚氨酯(PU)作為一種多功能材料，是一種兼具韌性和彈性的聚合物[1]。目前，聚氨酯作為一種多功能性材料在全球范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用于建筑、制造、包裝等行業(yè)[2-4]。為了增強聚氨酯的實際應(yīng)用效果，常加入一些高效功能性填料以生產(chǎn)新型復(fù)合材料[5-6]。

中國是世界上最大的煤炭消費國，每年有上億t煤用于各類氣化裝置，產(chǎn)生大量煤氣化固體廢物。利用粉煤氣化飛灰作為填料不僅可以最大限度地減少飛灰對環(huán)境的危害，而且可以改善聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料(PUF)的綜合性能。因此，本文根據(jù)聚氨酯的應(yīng)用需要，將粉煤氣化飛灰進行改性并引入聚氨酯材料中，探討了不同飛灰添加量的聚氨酯材料力學(xué)性能、防潮性能、內(nèi)部泡孔結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚醚多元醇N4110(羥值為430 mg KOH/g)、多亞甲基多苯基異氰氨酯(PM-200)均為工業(yè)級；三羥甲基丙烷(TMP)、硅烷偶聯(lián)劑(KH550)均為分析純；催化劑選用二月桂酸二丁基錫、三乙烯二胺，均為分析純；某化工企業(yè)Shell粉煤氣化陶瓷過濾器產(chǎn)飛灰；蒸餾水、無水乙醇等其他試劑均為市售。

ARL-9800型X射線熒光儀(XRF)；WDW-50型微機控制電子萬能材料實驗機；LIDA-20型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；德國NETZSCH STA449F3同步熱分析儀(TGA);S3400型掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 氣化飛灰的成分及改性

采用200目標(biāo)準(zhǔn)篩篩取預(yù)處理后的飛灰，利用X射線熒光儀，通過XRF表征其灰化學(xué)組成，見表1。

表1 Shell粉煤氣化飛灰灰化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of Shell gasification fly ash

由表1可知，飛灰的主要化學(xué)組分是氧化物，其中二氧化硅的含量最高，其化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，這就導(dǎo)致飛灰的應(yīng)用機能受到了一定的限制，為了提高飛灰在聚氨酯硬泡材料中的分散效果，因此有必要對其表面或結(jié)構(gòu)進行改性。

本實驗采用的改性方法為硅烷偶聯(lián)劑改性法，本研究將從干法改性和濕法改性兩種手段進行改性。干法改性，即直接把篩出的飛灰置于高速混合機中保持100 ℃，同時加入飛灰1%的硅烷偶聯(lián)劑(KH550)。濕法改性，即把篩出的飛灰置于高速混合機并加熱至100 ℃，充分烘干，之后分批加入飛灰量1%的硅烷偶聯(lián)劑，并加入無水乙醇為介質(zhì)，高速攪拌混合，溫度控制在105 ℃左右，最后將無水乙醇烘干，得到分散均勻的改性飛灰。

1.3 聚氨酯硬質(zhì)泡沫的制備與配方

本實驗采用一步法合成聚氨酯硬質(zhì)泡沫，具體操作流程見圖1。

圖1 聚氨酯硬質(zhì)泡沫制備流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of polyurethane rigid foam

聚氨酯硬質(zhì)泡沫配方及加入比例見表2。

表2 聚氨酯硬泡配方及加入比例(質(zhì)量份)Table 2 Formulation and proportion of polyurethane rigid foam

1.4 性能測試與分析表征

1.4.1 吸水性測試 吸水性的測定依據(jù)GB/T 8810—88《硬質(zhì)泡沫塑料吸水率實驗方法》，制成標(biāo)準(zhǔn)樣塊進行測定。重復(fù)3次，記錄平均值。

1.4.2 壓縮性能測試 參照GB/T 8810—88《硬質(zhì)泡沫塑料壓縮性能的測定》將樣品制成標(biāo)準(zhǔn)立方塊，采用濟南美斯特公司的WDW-50型號的微機控制電子萬能材料實驗機對材料的抗壓強度進行測試，以循環(huán)壓縮來表征抗壓強度，即同一試樣先后進行5次循環(huán)準(zhǔn)靜態(tài)壓縮實驗[7]，每2次實驗間隔時間為24 h。測試速度為2 mm/min，測試溫度為常溫。

1.4.3 紅外光譜(FTIR)分析 采用LIDA-20型傅里葉紅外光譜儀進行FTIR分析。先用細砂紙將樣品磨成細末，然后在研缽中加入樣品質(zhì)量大約150倍的光學(xué)KBr粉末繼續(xù)研磨，取適量在壓片模具中以15 t壓制2 min，進行分析。

1.4.4 熱穩(wěn)定性(TG)分析 采用德國NETZSCH STA449F3同步熱分析儀，在N2氛圍中以5 ℃/min的加熱速率從30 ℃到700 ℃表征PUF的熱穩(wěn)定性。

1.4.5 掃描電鏡(SEM)分析 取少量飛灰試樣或沿發(fā)泡垂直方向撕取少量樣塊，固定在樣品臺的導(dǎo)電膠上，在表面噴金90 s，送入日立S3400型掃描電子顯微鏡，在20 kV加速電壓下，放大適當(dāng)倍率觀察飛灰和樣品的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對PUF性能的影響

2.1.1 飛灰的添加量 根據(jù)表2的配方進行實驗，PUF的壓縮強度及吸水性能見圖2。添加飛灰后的PUF相比于空白樣，均顯示出更高的抗壓強度以及更高的疏水性，證明飛灰的添加有利于改善PUF的力學(xué)性能以及防潮性能。

圖2 不同飛灰含量的PUF工藝性能Fig.2 PUF process performance with different fly ash content

由圖2可知，隨著飛灰的添加壓縮強度也隨之增加。當(dāng)飛灰含量為10.50%時，其壓縮強度達到最大值為1.10 MPa，相比于空白樣提升了95.28%；此時材料的吸水率為16.02%，相比于空白樣降低了14.41%。力學(xué)性能的顯著提升主要是因為粉煤灰本身的強度比較大，可以起到增大硬度、減少變形等作用；但是當(dāng)飛灰添加量過多的時候，在內(nèi)部會發(fā)生團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致在聚氨酯基體內(nèi)分散不均勻，使得壓縮強度有所下降，所以為了保持最優(yōu)力學(xué)性能，需要將飛灰的摻入量控制在一個合適的范圍內(nèi)。疏水性增強主要是因為飛灰與水分接觸的比表面積有限；24 h內(nèi)，飛灰主要通過泡孔形成的通道[8]，而飛灰可能會堵塞一些泡孔通道，使得材料的吸水率降低。

2.1.2 飛灰的改性技術(shù) 改性技術(shù)是飛灰的重要預(yù)處理手段[9]，通過偶聯(lián)劑改性過的飛灰微球表面上會有Si—O—Al鍵生成，同時，硅烷各分子間硅醇基又相互縮合、齊聚形成了偶聯(lián)劑單分子層，很好地使粉煤灰表面由親水性變成了疏水性，消除了兩物質(zhì)間界面，進而與聚氨酯基體官能團反應(yīng)[10]，使得改性粉煤灰與聚氨酯的結(jié)合更加緊密。根據(jù)圖2選取壓縮強度最高時的飛灰添加量10.50%，之后對飛灰進行不同改性處理，探究復(fù)合材料破壞性實驗產(chǎn)生的形變量以及最大力。圖3為不同改性方法下的復(fù)合材料破壞載荷條形圖。

圖3 不同飛灰改性方法下的PUF破壞載荷Fig.3 PUF failure loads under different modification methods of fly ash

由圖3可知，材料破壞時空白樣的最大力最大，形變也最大，分別達12.53 kN和17.98 mm；添加飛灰的材料最大力和形變均比空白小，且相差較大。添加飛灰的材料相互比較來看，不改性的破壞載荷最高，達到4.18 kN。添加飛灰的材料破壞載荷小，可能是在壓縮過程中，飛灰顆粒硬度比泡孔壁大，飛灰顆粒則會刺破周圍的泡孔，加速材料的破壞變形，產(chǎn)生裂縫。

2.2 PUF性能分析

2.2.1 紅外光譜分析 為了獲取PUF分子中的化學(xué)鍵和官能團信息，需要對產(chǎn)品進行紅外光譜分析。圖4為空白樣(未添加飛灰的聚氨酯泡沫)和添加10.50%的聚氨酯泡沫復(fù)合材料的紅外光譜圖。

圖4 PUF的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrogram of PUF

由圖4可知，在波數(shù)為3 440 cm-1附近出現(xiàn)的一個寬而強的吸收峰，這個伸縮振動特征峰屬于氨基(—NH)，它主要是羥基和異氰酸酯反應(yīng)的二級酞胺。此外，在吸收頻率為3 500～3 200 cm-1出現(xiàn)寬吸收峰是由于分子間氫鍵伸縮振動，同時此頻率范圍內(nèi)羥基的極性基團較強，聚氨酯泡沫中又含有未反應(yīng)或者端基殘留有一定的羥基，所以3 440 cm-1附近吸收峰很強。在2 930 cm-1處出現(xiàn)一個小的吸收峰，這是由于聚醚多元醇中2 860～2 900 cm-1附近的CH3中的C—H不對稱伸縮振動引起的。1 540 cm-1處為—NHCO的伸縮吸收峰；1 050～1 100 cm-1為羥基中C—O鍵的伸縮振動峰，可判斷其有聚醚結(jié)構(gòu)。綜上分析可以得出，PUF分子結(jié)構(gòu)中主要含有氨基、異氰酸根、脲和縮二脲等特征結(jié)構(gòu)；且飛灰與聚氨酯材料的復(fù)合無明顯化學(xué)反應(yīng)，可判斷為物理方式結(jié)合。

2.2.2 熱穩(wěn)定性分析 PUF的熱重分析見圖5。

圖5 復(fù)合聚氨酯硬泡的TG及DTG曲線Fig.5 TG and DTG cuves of composite polyurethane rigid foam

從TG曲線可知，PUF初始熱解溫度為255 ℃，相比于廢舊聚氨酯泡沫[11-12]，初始熱解溫度提升了53 ℃，熱解過程分為3個階段：第1階段為30～255 ℃，此階段主要是水分的蒸發(fā)及其他易揮發(fā)組分的逸出，該階段樣品失重緩慢；第2階段為255～450 ℃，此階段主要是PUF的軟分解以及異氰酸酯與多元醇結(jié)構(gòu)的分解，在DTG曲線上可以看到一個明顯的熱失重峰，由于沒有氧氣存在，復(fù)合材料在此階段主要發(fā)生熱裂解反應(yīng)；第3階段為450～700 ℃，該階段主要是PUF中殘余物的繼續(xù)熱解，在高溫下發(fā)生脫水、炭化反應(yīng)，最終熱解產(chǎn)物主要為灰分。

分析表明，飛灰的摻入有助于提高PUF的耐熱性，這是由于飛灰的主要成分是SiO2和Al2O3等氧化物，屬于高耐熱性氧化物；此外，本實驗使用的聚醚多元醇有助于提高PUF的交聯(lián)度，提高PUF的交聯(lián)度也有助于提升材料的耐熱性能。

2.2.3 微觀形貌分析 利用掃描電鏡觀察不同飛灰含量的PUF微觀形貌，見圖6。(a)～(d)分別為飛灰添加量為0，7.00%，10.50%，14.00%的微觀形貌圖像。

圖6 聚氨酯硬泡的微觀形貌圖Fig.6 SEM photographs of polyurethane rigid foam

由圖6可知，在飛灰添加量因素方面，隨著制備時添加飛灰量的增大，材料內(nèi)部的多孔大氣泡越少，泡孔變得均勻整齊，形狀改變趨向于橢球形或球形。泡孔的結(jié)構(gòu)的改變是由飛灰的添加所導(dǎo)致，因為A料粘度大，飛灰顆粒細小，其表面的多孔結(jié)構(gòu)讓A料粘附在飛灰表面。飛灰添加量越多，在A料中分散的越密集、均勻，且間距越小，當(dāng)加入B料時，與附著在飛灰表面的A料反應(yīng)，泡孔在有限的間距內(nèi)產(chǎn)生；并且間距內(nèi)產(chǎn)生的泡孔的相互擠壓，所以泡孔細小均勻。由圖(b)、(c)、(d)可以得出，偶聯(lián)劑改性可以使飛灰在PUF中更分散，減少團聚現(xiàn)象，從而形成更穩(wěn)定的無機有機復(fù)配材料。同時也驗證了飛灰的摻入是由于泡孔結(jié)構(gòu)的變化引起疏水性增強。

3 結(jié)論

(1)制備了煤氣化飛灰不同含量的聚氨酯硬泡，實驗證明飛灰的摻入有利于提高聚氨酯硬泡(PUF)的力學(xué)性能及防潮性能。隨著飛灰用量的增加，PUF的壓縮強度呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，吸水性呈降低趨勢。當(dāng)PUF中飛灰的摻入量為10.50%時，其壓縮強度最佳，為1.10 MPa。提高飛灰添加可以使泡孔變得細小、均勻，飛灰的摻入能更好的使泡孔均勻，但是形狀改變呈橢球形或球形。

(2)針對飛灰的改性方法不同，所制得的材料力學(xué)性能也有所差異。偶聯(lián)劑濕法改性飛灰摻入后的材料破壞載荷最小，最大力和形變量分別為2.26 kN和6.63 mm。說明偶聯(lián)劑在材料中起到了良好的分散作用，有效地控制了飛灰顆粒的團聚現(xiàn)象。

(3)紅外光譜分析表明，PUF的分子結(jié)構(gòu)中主要含有異氰酸酯、脲和縮二脲等特征結(jié)構(gòu)；飛灰與原空白聚氨酯材料以物理結(jié)合方式為主。

(4)熱穩(wěn)定性分析表明，PUF的初始熱解溫度為255 ℃，相比于廢舊PUF的初始熱解溫度提升了53 ℃，說明飛灰的摻入可以有效地提高PUF的耐熱性。其最大分解速率對應(yīng)的溫度為315 ℃，最終熱解產(chǎn)物主要為灰分。

添加型粉煤氣化飛灰聚氨酯泡沫具有優(yōu)異的抗壓性、防潮性以及熱穩(wěn)定性，適合用于建筑材料等，同時也實現(xiàn)了固廢的資源化利用，環(huán)境友好降低成本，為實現(xiàn)固體廢棄物在聚氨酯行業(yè)的綜合利用奠定技術(shù)基礎(chǔ)。