陶健橋，王宇琴，張芷夢，郎笛

(昆明理工大學 環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650500)

隨著工業(yè)迅猛發(fā)展，水污染問題日益嚴重[1-5]。高級氧化技術——Fenton技術在工業(yè)水處理方面有較大潛力[6-9]。然而傳統(tǒng)Fenton反應中H2O2分解效率仍處于很低的水平(<30%)，為了提高反應速率，往往需要加入大量的H2O2(30～6 000 mmol/L)和Fe2+(18～410 mmol/L)以生成足夠高濃度的羥基自由基，反應成本高，高濃度的鐵離子還容易生成“鐵泥”引起催化反應中毒[4,10-12]。為此，本研究引入MoS2作為電-Fenton反應的助催化劑，探討Fenton試劑的濃度和MoS2用量以及操作方式對甲基橙降解反應速率和產(chǎn)率所產(chǎn)生的影響，探究最佳工藝條件。采用紫外光譜表征方法進一步對整個催化反應的機理以及成分變化進行說明，可為電Fenton工藝的改進提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

七水合硫酸亞鐵、30%過氧化氫、二硫化鉬(98%，Aladdin)、一水合鄰菲羅啉、無水硫酸鈉、硫氰酸鉀、氫氧化鈉均為分析純；鹽酸，優(yōu)級純；固體甲基橙，標準品。

MS1003D電源設備；85-2A恒溫磁力攪拌器；UV-1700紫外分光光度計；HZK-FA110S電子天平。

1.2 實驗方法

在100 mL濃度為30 mg/L甲基橙水溶液中加入適量的MoS2(粒徑<2 μm)和0.002 g的七水合硫酸亞鐵，在磁力攪拌下使其充分融入在溶液中，用1 mol/L的HCl對溶液進行調節(jié)，使溶液的pH值在3～4之間，向溶液中加入1 mL的H2O2(質量分數(shù)10%)發(fā)生反應，將上述反應置于電壓為10 V，電流為0.04 A的電解環(huán)境中，在設定的時間間隔采用紫外分光光度計測定染料溶液的濃度。

2 結果與討論

2.1 FeSO4·7H2O用量對甲基橙降解的影響

為探索FeSO4·7H2O用量對甲基橙降解的影響。選擇H2O2濃度為1.11 mg/mL，控制pH在3～4之間，MoS2的濃度在0.1 g/L，并控制電壓為10 V，電流為0.04 A，設置FeSO4·7H2O濃度為10,20,30,40,50 mg/L，并測定溶液在不同時間間隔的濃度，計算濃度比(C/C0)，結果見圖1。

圖1 不同F(xiàn)eSO4·7H2O濃度下甲基橙的降解情況Fig.1 Degradation of methyl orange under different concentration of FeSO4·7H2O

由圖1可知，濃度很低的硫酸亞鐵也能影響反應的結果，10 mg/L時一開始的濃度下降速率就很快，最終可以達到0.281左右，而20 mg/L時濃度下降速率更明顯，在10 min時就已達到10 mg/L時的最終效果，最終濃度比可達0.160，意味著溶液中有83.9%的甲基橙被降解。而當繼續(xù)加大硫酸亞鐵時，降解效果均比10 mg/L好，但都達不到20 mg/L的效果，且結果比較接近，均在0.20左右。這是因為當加入FeSO4時，溶液中可以發(fā)生MoS2與Fe的還原，即便是很低濃度的Fe2+也可以對反應產(chǎn)生很大的促進作用，提高了 Fe2+的利用率，與其他Fenton方法相比，這一催化技術具有很強的競爭力，它既可以保證較高水準的Fe2+濃度，還可以使該反應的總體效率得到提高，能夠達到工藝生產(chǎn)中所需要的最佳降解效果，將亞鐵離子維持在20 mg/L左右。

2.2 H2O2濃度的影響

羥基自由基是通過溶液中的H2O2產(chǎn)生而來的，在實際工藝生產(chǎn)應用中，必須做到H2O2不過量，同時還要將反應物的濃度保證在較高的水平上，只有這樣才能更好地防止二次污染以及保證工藝生產(chǎn)的有效進行。

本組實驗采用質量分數(shù)10%的H2O2，并從0.5 mL開始遞增，分別加入體積為0.5，1，2，3 mL的H2O2，對應濃度分別為0.555，1.11，2.22，3.33 mg/mL其他條件不變，測定反應在不同時間間隔的紫外光譜的濃度比見圖2。

圖2 不同濃度過氧化氫條件下甲基橙的降解情況Fig.2 Degradation of methyl orange under different concentration of H2O2

由圖2可知，MoS2催化下的反應速率很快，在5 min內就可達到60%左右的降解率。加入2，3，4 mL 時盡管也能有比較好的分解表現(xiàn)，但整體效率未達到最大化且區(qū)別不大，證明在已實驗的條件下，選擇H2O2濃度為1.1 mg/mL較合理。

2.3 助催化劑MoS2的影響

為了探究MoS2不同濃度對反應結果的影響，在其他條件不改變的情況下，將溶液配成0.05,0.1,0.2,0.3 g/L，通過紫外分光光度法測定其在0,5,10,20,30,40,50,60 min的吸光度，結果見圖3。

圖3 不同MoS2濃度下甲基橙的降解情況Fig.3 Degradation of methyl orange under different concentration of MoS2

由圖3可知，該反應的分解速率的變化趨勢無明顯變化，但可以明顯看出該反應的分解率具有很大的差異。當MoS2濃度為0.1 g/L時，吸光度下降非常明顯，最后分解速率保持在0.160，0.05 g/L組最后也降到了0.162，但在前期速率較慢。而對于0.2 g/L和0.3 g/L兩組，相差也不是很大，最后都趨于0.3左右，且變化趨勢從中期開始大部分重合。

為了探究MoS2在該反應中所產(chǎn)生的催化作用，也在相同條件下進行了有無MoS2助催化的實驗對比見圖3。結果顯示，加入MoS2的溶液明顯要比沒有加入MoS2的溶液催化效率高得多，在相同反應時間內，如60 min時測定其濃度比，加入MoS2的溶液的分解率與沒有加入MoS2的溶液的分解率之間相差22.3%。由此可知，加入MoS2能夠促進Fenton反應的發(fā)生。

2.4 pH的影響

在整個MoS2-Fenton體系中，反應的效果會受到pH的影響，甚至可以說其決定著該反應的反應效果，MoS2作為該反應的共催化劑，它發(fā)生質子化所產(chǎn)生的H2S保證了羥基自由基的產(chǎn)生，但對于Fenton反應本身來說，不同的酸度下Fe的存在形態(tài)是有所不同的，因此設置pH梯度為1.5，3.5，5.5，7.5，其他條件不變，分別測定在3,10，30，60 min下的濃度比，結果見圖4。

圖4 不同pH下甲基橙的降解情況Fig.4 Degradation of methyl orange under different pH

由圖4可知，反應的程度和反應的速率都受到了溶液中羥基自由基的影響，pH在1～4之間該反應的速率和效率沒有明顯變化，并且轉化率能夠達到85.5%，但當pH>4時，該反應的速率和效率呈明顯下降趨勢，溶液不再呈堿性，而當 pH=7.5時反應3 min下濃度比為0.893，反應到60 min時，濃度比為0.792，轉化率則下降為20.8%。

2.5 機理研究

2.5.1 無機助催化劑共催化Fenton反應 MoS2作為Fenton產(chǎn)生羥基自由基步驟的催化劑而存在，溶液中已被H2O2氧化的Fe3+被MoS2還原回Fe2+，同時Mo4+變?yōu)镸o6+，而不飽和S原子被溶液中的質子捕捉出來，形成H2S，其機理見圖5。

圖5 MoS2作為電Fenton體系助催化劑的機理Fig.5 Mechanism of MoS2 as a co-catalyst in electro-Fenton system

由圖5可知，這一變化過程加快Fe3+/Fe2+這一速控步的轉化，在整個催化過程中所產(chǎn)生的Fe2+又循環(huán)用于分解H2O2，因此大大提高了整個催化過程的總體效率和資源的利用率。這一技術對目前基于H2O2的Fenton反應有著極大的提升。

為進一步探究不同操作方式對甲基橙的降解情況，選擇4組不同條件下的Fenton實驗作為對比，分別是單一電極組(無Fenton試劑，無催化，只有電解)、傳統(tǒng)Fenton(只加Fenton試劑，無電解，無催化)、電Fenton組(有Fenton試劑，有電解，無催化)、助催化劑電Fenton組(有Fenton試劑，有電解，有催化)，結果見圖6。

圖6 傳統(tǒng)Fenton與電催化Fenton的效率比較Fig.6 The efficiency comparison of traditional Fenton and electro-Fenton

由圖6可知，4組的分解速率依次升高，可以明顯看出助催化劑電Fenton組的降解率最高。

利用鄰菲羅啉分光光度法測定有/無助催化劑條件下的Fe2+濃度變化，結果見圖7。

圖7 有無助催化劑時的電Fenton系統(tǒng)中Fe2+濃度變化Fig.7 The concentration variation of Fe2+ in electro-Fenton system

由圖7可知，在加入助催化劑后Fe2+的濃度突然升高并逐步趨于穩(wěn)定。

前文有提到Fenton技術目前面臨的困境之一便是H2O2的量使用過多。通過前面的機理介紹和數(shù)據(jù)對比，可以看出無機助催化劑的加入進一步提高了Fenton反應的效率，使得短時間內的降解率有了顯著的升高，換而言之，縮短了溶液的降解時間。為此，選取了兩組具有代表性的數(shù)據(jù)，見表1。

表1 助催化劑的加入對過氧化氫用量的影響Table 1 The influence of the addition of co-catalyst on the amount of H2O2

由表1可知，加入0.5 mL H2O2和助催化劑后，在40 min處就可實現(xiàn)加入1 mL H2O2但不加助催化劑組在60 min處的降解效果，證明助催化劑的加入可以有效降低H2O2的使用量，并有效縮短降解時間。

2.5.2 紫外吸收光譜分析 選擇H2O2濃度為1.11 mg/mL，控制pH在3～4之間，MoS2的濃度在0.1 g/L，并控制電壓為10 V，電流為0.04 A，F(xiàn)eSO4·7H2O濃度為20 mg/L的組合，使用紫外分光光度計對其進行掃描，掃描范圍為150～600 nm，掃描間隔為1.0 nm，光程為10 nm，光譜帶寬為1.8 nm，并選擇340 nm的光源,結果見圖8。

圖8 不同降解時間下的紫外光譜圖Fig.8 The UV spectra under different time interval

由圖8可知，每組樣品的峰值在不同時間間隔內有明顯的梯度變化。5 min后的樣品吸光度峰值有突變，但之后4組的變化相對而言不是特別突出，說明溶液的吸光度在逐步趨于穩(wěn)定中。

3 結論

本文通過對共催化Fenton反應深入探索，驗證了MoS2這種共催化劑的高效性，該反應的反應條件簡單容易操作，在該體系的基礎上根據(jù)反應條件的不同，深入研究了反應物的量對反應結果的影響，試圖為工藝生產(chǎn)和工藝條件提供指導。以甲基橙為待降解物質，通過紫外吸光光度法測定溶液濃度比，通過濃度比變化反應物質降解程度。

實驗結果表明，在MoS2作助催化劑的Fenton反應體系中，當甲基橙30 mg/L時，反應初始借助機械攪拌做初步混合，電壓為10 V，電流為0.04 A，選擇H2O2濃度為1.11 mg/mL，F(xiàn)e2+濃度為20 mg/L，控制pH在3～4之間，MoS2的濃度為0.1 g/L，甲基橙在30 min之內的去除率可達83.9%，此時甲基橙濃度為4.83 mg/L。

MoS2這一類金屬硫化物作為共催化劑的體系是近來剛被發(fā)現(xiàn)的體系，如WS、PbS、ZnS等都有類似而顯著的催化效果，且催化機理相近，這一體系為大量的工藝生產(chǎn)提供了切實可行的研究方法。