宋潔，柯如媛，牛育華,2，王晨，馬展

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 西安 710021;2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院,陜西 西安 710021)

無土栽培基質(zhì)是一種新型的可替代土壤栽培農(nóng)作物的材料，能夠克服土壤栽培壓力、水分滲透流失及空間種植限制等問題[1-2]。目前纖維素類海綿基質(zhì)以低成本、蓬松、可降解、耐熱、吸水性優(yōu)良等特點受到較多關(guān)注[3-6]，但其缺少生物刺激效素成分，而且纖維素種類對性能的影響尚不明確。腐植酸是一種有機質(zhì)大分子，含多種活性基團[7-8]，具有絡(luò)合性[9-11]、陽離子交換、表面活性等多種特性[12-13]，腐植酸對農(nóng)作物的生長刺激作用已得到國內(nèi)外的充分認(rèn)可[14-16]。本文制備得到腐植酸型纖維素海綿基質(zhì)，并研究其吸水保水、耐酸堿等性能，這對海綿基質(zhì)在無土栽培領(lǐng)域的發(fā)展有著重要的意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基纖維素(MC，M=2 000)、羥丙基甲基纖維素(HPMC，M=2 000)、羧甲基纖維素鈉(CMC，M=2 000～4 000)、殼聚糖、聚乙二醇(4000)、甘油、硅烷偶聯(lián)劑KH-550均為分析純;腐植酸鉀(KHA)，實驗室自制(純度≥95%，H2O2活化，堿溶酸析制得)。

DF101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；EQUINX55型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；JSM-6460場發(fā)射掃描電鏡(SEM)；LGJ-18NS型真空冷凍干燥機。

1.2 多孔基質(zhì)的制備

分別稱取一定量的MC、HPMC和CMC，置于3個盛有2%的氫氧化鈉水溶液的燒杯中攪拌溶脹，后在-10 ℃下溶解24 h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的透明溶液，取10 mL分別加入到三個燒杯，后置于磁力攪拌器上。稱取2 mL用2%的冰醋酸溶解的CTS溶液(以1∶25比例溶解)，分別加入上述纖維素體系，磁力攪拌30 min。再分別取10 mL的KHA溶液(w=10%)、0.2 g的聚乙二醇4000 (PEG4000：制孔劑)、0.2 g甘油、1 g硅烷交聯(lián)劑加入三個體系，繼續(xù)攪拌30 min，反應(yīng)完畢后，經(jīng)水洗、離心純化后得到KHA/MC、KHA/HPMC、KHA/CMC三種交聯(lián)產(chǎn)物的水凝膠。將離心純化后的水凝膠分別倒入聚苯乙烯表面皿中，在-18 ℃下，冷凍12 h，在-40 ℃條件下真空冷凍干燥24 h，即得到3種質(zhì)輕多孔的海綿基質(zhì)。

1.3 測試與表征

FTIR分析：將樣品剪成薄片，進行結(jié)構(gòu)分析，測試波長為400～4 000 cm-1。

SEM測試：將海綿材料剪成5 mm×5 mm×2 mm左右的小塊，制樣后噴金，立即于掃描電鏡中進行表面形貌觀察。

吸自來水率測試：稱取適量制備的材料記為m0，分別浸泡0,30,60,90,120,150 min，用篩網(wǎng)濾去剩余水分，稱濕重記為m1，測試材料在不同時間條件下的吸水率(g/g)，按公式如下進行計算：

(1)

保水性測試：稱取吸水量達到飽和狀態(tài)的海綿材料記為m1，置于40 ℃烘箱，每隔3 h稱一次重記為mi，按公式如下進行計算：

(2)

耐酸堿性測試：配制6組不同pH的溶液，測試3 h后的吸水倍率，按式(1)計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征

利用FTIR對所制得的產(chǎn)物進行測試，對得到的數(shù)據(jù)進行分析。

由KHA的FTIR圖(圖1)可知，其在3 465 cm-1處出現(xiàn)—OH和—NH2伸縮振動峰,在1 706，902 cm-1等區(qū)域出現(xiàn)—COOH特征峰，在1 645 cm-1和1 545 cm-1出現(xiàn)酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶特征峰，表明其含有—CONH—，可以看出KHA是一種含有多種活性官能團的物質(zhì)。從MC的FTIR譜圖可以看出3 573 cm-1是—OH的振動吸收峰，2 879 cm-1處出現(xiàn)—CH3伸縮吸收峰，1 326 cm-1處有較強的甲基對稱變形振動峰，這是甲基的重要特征吸收峰，1 058～1 126 cm-1處出現(xiàn)C—O和C—O—C的吸收峰。同樣KHA/MC中的—OH、—CO— 的峰向低波數(shù)移動，峰型變寬，峰強度減弱，這可能是因為基團之間反應(yīng)不完全造成的。

圖1 KHA、MC、KHA/MC的FTIR圖譜Fig.1 The FTIR of KHA,MC and KHA/MC

由HPMC的FTIR譜圖(圖2)可以看出，3 494 cm-1附近出現(xiàn)—OH的伸縮振動吸收峰，2 924 cm-1處出現(xiàn)—CH2—伸縮吸收峰，2 831 cm-1處出現(xiàn)—CH3伸縮吸收峰，1 064～1 147 cm-1處出現(xiàn)伯、仲羥基上的C—O和C—O—C吸收峰?？煽闯鯧HA/HPMC在3 319 cm-1處出有—NH和—OH的伸縮振動疊加峰，但峰形變寬，峰強度變?nèi)?，這是由于基團間氫鍵作用增強且—OH參與反應(yīng)形成的。且在1 649 cm-1和1 107 cm-1附近分別出現(xiàn)酯—CO—吸收峰和C—O吸收峰，由于腐植酸是一種含有大量苯環(huán)骨架的大分子，作用之后產(chǎn)生的共軛效應(yīng)使峰位向低波數(shù)移動，最終表明復(fù)合材料的分子間發(fā)生了較強的相互作用。

圖2 KHA、HPMC、KHA/HPMC的FTIR圖Fig.2 The FTIR of KHA,HPMC and KHA/HPMC

由CMC的FTIR譜圖(圖3)可知，3 485 cm-1附近出現(xiàn)—OH的振動吸收峰，1 618 cm-1附近處是—COONa 基團中—CO—的對稱與不對稱振動吸收峰，1 075～1 141 cm-1處是C—O—C的對稱與不對稱振動吸收峰。CMC與KHA交聯(lián)后，在 3 361 cm-1處出現(xiàn)較寬的—N—H和—OH的伸縮振動的疊加峰，峰變寬是由于氫鍵作用的增強，1 631 cm-1附近出現(xiàn)為羰基—CO—吸收峰，表明了兩種物質(zhì)不僅存在酯羰基峰而且進行了疊加，官能團吸收峰的偏移或強弱變化表明復(fù)合材料的分子間發(fā)生了較強的相互作用。

圖3 KHA、CMC、KHA/CMC的FTIR圖Fig.3 The FTIR of KHA,CMC and KHA/CMC

2.2 材料的SEM表征分析

通過SEM對制得的KHA/MC、KHA/HMPC、KHA/CMC的微觀形貌分別進行表征分析，結(jié)果見圖4。3種海綿基質(zhì)形成互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，均有褶皺狀的粗糙的表面，這種疏密有致的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，有效增大了海綿基質(zhì)的比表面積，能使水分子迅速擴散到海綿基質(zhì)內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)中，賦予其良好的吸水保水性能。同時KHA/CMC (e，f)圖中的孔洞致密性及通透性較其他兩者好，這是因為羧甲基纖維素中的羧酸根負(fù)離子中羥基氧上的負(fù)電荷可以分?jǐn)傄徊糠拄驶跎纤璧呢?fù)電荷密度，降低其吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使得HPMC的羰基氧與活性羥基氫之間的氫鍵作用減弱，提高其反應(yīng)活性，更易與腐植酸等的羧基等發(fā)生酯化反應(yīng)形成支化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖4 KHA/MC (a，b)，KHA/HPMC (c，d)，KHA/CMC (e，f) 海綿基質(zhì)的SEMFig.4 The SEM of KHA/MC (a，b),KHA/HPMC (c，d) and KHA/CMC (e，f) sponge matrixes

2.3 三種類型纖維素/KHA海綿吸水性測試

從圖5可以看出，KHA/CMC的吸自來水能力最好。在前30 min內(nèi)，KHA/MC達到飽和吸水率的54.6%，KHA/HPMC達到飽和吸水率的59.1%，KHA/CMC達到 61.4%。且KHA/HPMC、KHA/MC、KHA/CMC在150 min時的吸水率分別達到207.9,230.1,292.1 g/g，說明KHA/CMC具有較快較好的吸水性，這與SEM中致密的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)一致。

圖5 KHA/MC、KHA/HPMC、KHA/CMC的吸水率Fig.5 Water absorption of KHA/MC,KHA/HPMC and KHA/CMC

2.4 三種類型纖維素/KHA海綿保水型測試

由圖6可知，KHA/CMC在18 h后的保水率達到了59.6%，而KHA/HPMC和KHA/MC的保水率分別為35.4%和27.9%。這個結(jié)果說明在40 ℃的條件下，KHA/CMC型的海綿基質(zhì)具有良好的保水性質(zhì)，并且隨時間的延長，其失水速率較為穩(wěn)定，說明該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氫鍵作用較強，體系較穩(wěn)定。

圖6 KHA/MC、KHA/HPMC、KHA/CMC的保水率Fig.6 Water retention rate of KHA/MC,KHA/HPMC and KHA/CMC

2.5 三種類型纖維素/KHA海綿基質(zhì)的耐酸堿性測試

以吸水倍率作為指標(biāo)，分別將KHA/MC、KHA/HPMC、KHA/CMC三種海綿基質(zhì)材料放入pH=4～9的鹽酸溶液中，測定3 h后的飽和吸水率，結(jié)果見圖7。

圖7 KHA/MC、KHA/HPMC、KHA/CMC的耐酸堿性Fig.7 Acid and alkali resistance of KHA/MC,KHA/HPMC and KHA/CMC

由圖7可知，KHA/MC和KHA/CMC的吸水倍率受pH的影響較顯著，不過KHA/CMC在pH=5～8的范圍內(nèi)吸水倍率都大于200 g/g，pH=7時達到最高吸水率279.7 g/g，KHA/HPMC受pH的影響不顯著。

3 結(jié)論

(1)從FTIR分析得到：MC、HPMC、CMC三者分別與KHA作用后，得到的3種多孔海綿合成材料的特征峰，相比原料出現(xiàn)了不同程度的峰位移，表明其存在一定的氫鍵作用，并且由于纖維素結(jié)構(gòu)差異，合成物保留了部分特征峰。SEM微觀形貌分析表明：3種海綿基質(zhì)形成互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，均有褶皺狀粗糙的表面，這種疏密有致的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，有效增大了海綿材料的比表面積。

(2)吸水性測試表明：KHA/MC、KHA/HPMC、KHA/CMC在2.5 h后的吸水率趨于平衡；30 min后，吸水率已經(jīng)分別達到飽和吸水率的54.6%，59.1%，61.4%，表明KHA/CMC具有較好的吸水率和較快的吸水速率。保水性能測試表明：在18 h后KHA/CMC的保水率達到59.6%，遠(yuǎn)高于其他兩種，說明40 ℃下，KHA/CMC型的海綿基質(zhì)具有良好的保水性質(zhì)。耐酸堿性測試表明： KHA/CMC在pH=5～8的范圍內(nèi)吸水倍率都大于200 g/g，均高于其他兩種合成材料，說明KHA/CMC受pH的影響不顯著。