湛菁, 徐昌藩, 龍怡宇, 李啟厚

聚丙烯酰胺凝膠法制備Bi2Mn4O10及其電化學(xué)性能

湛菁1,2, 徐昌藩1, 龍怡宇1, 李啟厚1

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院, 長(zhǎng)沙 410083; 2. 難冶有色金屬資源高效利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室 長(zhǎng)沙 410083)

Bi2Mn4O10具有高的理論比容量, 被認(rèn)為是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料。本研究以硝酸鉍和乙酸錳為原料, 采用聚丙烯酰胺凝膠法制備Bi2Mn4O10負(fù)極材料, 考察了制備條件對(duì)Bi2Mn4O10負(fù)極材料的物相、形貌及電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明: 在丙烯酰胺含量與總金屬離子摩爾比為8 : 1, 葡萄糖濃度為1.11 mol/L, 熱處理溫度為873 K的條件下, 可得類球型、分散性良好的純相Bi2Mn4O10粉末。作為負(fù)極材料, Bi2Mn4O10粉末在0.2(1=800 mA/g)倍率下循環(huán)50圈后可保持496.8 mAh/g的比容量, 容量保持率為76.9%; 3倍率下放電容量為232 mAh/g。

鋰離子電池; 負(fù)極材料; Bi2Mn4O10; 電化學(xué)性能

近年來, 日益加劇的能源危機(jī)和環(huán)境惡化問題, 迫使人類社會(huì)付出巨大努力開發(fā)環(huán)境友好的儲(chǔ)能器件[1-3]。與鉛酸、鎳鎘等電池相比, 鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn), 已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)工具市場(chǎng)[4]。然而, 目前商用鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨, 理論比容量?jī)H為372 mAh/g, 無法滿足人類對(duì)大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的要求[5-6]。因此, 探尋新型鋰離子電池負(fù)極材料對(duì)提高電池性能有重大的理論意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

許多過渡金屬化合物都具有綠色環(huán)保、易回收、成本低廉、比容量高等特性[7-9], 已被廣泛用作鋰離子電池負(fù)極材料[10]。單一金屬氧化物的導(dǎo)電率普遍較低, 在脫嵌鋰過程中由于體積膨脹和結(jié)構(gòu)塌陷易導(dǎo)致容量嚴(yán)重衰減, 阻礙其商業(yè)應(yīng)用[11-12]。而多組分金屬氧化物如CoMn2O4[13]、ZnMn2O4[14]、NiCo2O4[15],通過兩種不同金屬的協(xié)同作用可以緩解循環(huán)過程中的體積膨脹, 具有比單組分金屬氧化物更好的電化學(xué)性能。

眾多二元金屬?gòu)?fù)合氧化物中, Bi2Mn4O10既具有錳酸鹽的高質(zhì)量比容量, 又兼?zhèn)溷G基材料的高體積比容量的特性, 是一種很有前景的新型負(fù)極材料; 另外, Bi2Mn4O10的理論比容量高達(dá)873 mAh/g[16-17]。目前, Bi2Mn4O10的制備方法主要為濕式球磨法[18]和溶膠–凝膠法。濕式球磨法操作簡(jiǎn)單、易于產(chǎn)業(yè)化, 適用于二元過渡金屬氧化物的制備, 但所制備的產(chǎn)物存在粒度分布不均勻、顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重等不足, 對(duì)材料的電化學(xué)性能有一定影響。如本課題組[17]曾 通過機(jī)械球磨法制備了Bi2Mn4O10負(fù)極材料, 在0.2下經(jīng)過50次電化學(xué)循環(huán)后放電比容量為402.3 mAh/g, 但容量保持率僅為64.2%。溶膠–凝膠法是一種常用的微米、納米級(jí)材料制備方法, 具有工藝、設(shè)備簡(jiǎn)單, 合成相純度高、熱處理溫度低等優(yōu)點(diǎn)。Zhang等[16]采用溶膠–凝膠法制備Bi2Mn4O10, 并輔以球磨法摻雜科琴黑, 合成了Bi2Mn4O10/C負(fù)極材料, 在120 mAh/g的電流密度下經(jīng)300次循環(huán)后容量保持率高達(dá)100%。聚丙烯酰胺凝膠法是在溶液成膠過程中, 丙烯酰胺聚合成高分子三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠, 經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化后可得到形貌均一、比表面積大、粒度小的納米材料, 有助于改善材料的電化學(xué)性能[19-20]。基于此, 本研究擬以硝酸鉍為鉍源, 乙酸錳為錳源, 采用聚丙烯酰胺凝膠法制備Bi2Mn4O10負(fù)極材料, 重點(diǎn)考察丙烯酰胺與總金屬離子摩爾比、葡萄糖濃度以及熱處理溫度對(duì)Bi2Mn4O10形貌、物相和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)所用試劑主要有五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)、濃硝酸、檸檬酸、葡萄糖、丙烯酰胺(C3H5NO)、,’-亞甲基雙丙烯酰胺(C7H10N2O2)、氨水和去離子水, 所有試劑都是分析純級(jí)別(Analytical grade, AR), 不經(jīng)二次提純直接使用。

1.2 材料制備

Bi2Mn4O10材料的制備: 首先配制濃度為3 mol/L的稀硝酸溶液, 然后根據(jù)Bi2Mn4O10的化學(xué)計(jì)量比, 按摩爾比Mn/Bi=2/1稱取Bi(NO3)3·5H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O。在攪拌中先將Bi(NO3)3·5H2O加入預(yù)配制的稀硝酸溶液中, 再加入Mn(CH3COO)2·4H2O, 控制金屬離子的摩爾濃度為0.15 mol/L。待金屬離子充分溶解后, 向溶液中加入與金屬鋰離子摩爾比為1.5 : 1的檸檬酸, 繼續(xù)攪拌至充分溶解; 然后向溶液中滴加氨水, 并控制溶液pH在2~3范圍內(nèi), 再加入一定量葡萄糖。充分溶解后, 繼續(xù)向溶液中加入與金屬離子為一定摩爾比例的丙烯酰胺, 隨后加入,’-亞甲基雙丙烯酰胺, 其比例為(丙烯酰胺)/(,’-亞甲基雙丙烯酰胺)=5/1, 全部溶解后, 超聲振蕩15 min。超聲振蕩完畢后, 將其轉(zhuǎn)移至358 K的水浴鍋內(nèi)持續(xù)攪拌, 形成凝膠。接著將膠體轉(zhuǎn)移至393 K的干燥箱內(nèi)干燥24 h之后, 將干凝膠取出并研細(xì), 放在馬弗爐中, 先在673 K下預(yù)燒結(jié), 最后在特定溫度下退火10 h得到Bi2Mn4O10顆粒。

Bi2Mn4O10/ECP-N復(fù)合材料的制備: 將科琴黑(納米級(jí))放入通有NH3氣氛的管式爐內(nèi), 氣體流速為150 mL/min, 并于1073 K下熱處理10 h后得到摻有N元素的ECP-N復(fù)合材料。然后, 根據(jù)特定質(zhì)量比將ECP-N復(fù)合材料以及制備的Bi2Mn4O10顆粒放入瑪瑙球磨罐內(nèi)球磨, 轉(zhuǎn)速為400 r/min, 球磨8 h后得到科琴黑-N復(fù)合材料前驅(qū)體。再將前驅(qū)體置于573 K溫度下熱處理3 h, 得到Bi2Mn4O10/ECP-N復(fù)合材料。

1.3 材料表征

采用Rigaku-TTRIII(Cu Ka,=0.154056 nm)型X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM, JSM-6360LV)和透射電鏡(TEM, JEOL-2010)分析樣品的物相組成和形貌結(jié)構(gòu); 采用型號(hào)為QU ADRASORB EVO的自動(dòng)氮吸附比表面分析儀測(cè)試Bi2Mn4O10粉末的比表面積和孔徑分布; 采用英國(guó)馬爾文公司, 型號(hào)為JL-1177的激光粒度分析儀分析Bi2Mn4O10粉末的粒度分布。

1.4 電池組裝與性能測(cè)試

將制備好的Bi2Mn4O10粉末、導(dǎo)電炭黑(乙炔黑)和粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯, PVDF)按質(zhì)量比7 : 2 : 1混合, 放入瑪瑙研缽中研磨均勻后, 滴加適量的-甲基吡咯烷酮調(diào)節(jié)漿料的粘稠度, 利用刮刀將漿料均勻地涂覆在2 μm厚的銅箔上, 放入60 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h, 再用沖片機(jī)沖成直徑為12 mm的圓形極片。極片稱重后置于60℃真空干燥箱中干燥6 h以上。以金屬鋰片為對(duì)電極, 1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸甲乙酯體積比(1 : 1 : 1)溶液為電解液, 在無水、充滿高純氬氣的手套箱中組裝CR2025扣式電池。采用電化學(xué)工作站(CHI, 760e)進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試。采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試, 充放電電壓范圍為0.05~3.00 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備條件對(duì)Bi2Mn4O10的形貌、物相及電化學(xué)性能的影響

2.1.1 丙烯酰胺與總金屬離子摩爾比的影響

固定葡萄糖濃度為1.11 mol/L, 熱處理溫度為873 K, 丙烯酰胺與,’-亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量比為5 : 1, 考察不同丙烯酰胺與總金屬離子摩爾比對(duì)Bi2Mn4O10形貌的影響, SEM照片如圖1(a~d)所示。由圖可知, 當(dāng)丙烯酰胺與總金屬離子摩爾比等于2 : 1時(shí), 所得產(chǎn)物為棒狀、粒狀, 無規(guī)則; 當(dāng)丙烯酰胺與總金屬離子摩爾比為4 : 1時(shí), 產(chǎn)物呈現(xiàn)類球形粒子的團(tuán)聚體, 形貌基本一致; 當(dāng)丙烯酰胺與總金屬離子的摩爾比為6 : 1~8 : 1時(shí), 所得到的產(chǎn)物呈類球形, 分散性好。這是因?yàn)椴粩嗉尤氡０放c,’-亞甲基雙丙烯酰胺可形成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 此時(shí)溶液中的金屬鹽良好地分散在由這些密集網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所形成的狹小空間內(nèi), 形成了眾多的微反應(yīng)器[21]。溶液中金屬離子與檸檬酸形成的金屬絡(luò)合物分散在這些微反應(yīng)器中, 顯著降低了熱處理過程中分解產(chǎn)物的團(tuán)聚程度, 從而得到粒度均一、分散性良好的Bi2Mn4O10顆粒[19-21]。此外, 材料顆粒尺寸越小、粒度越均勻、分散性越好, 意味著Li+在該電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散路徑越短, 有更多的活性材料參與到電化學(xué)反應(yīng)過程中, 儲(chǔ)鋰能力也得到大幅度提升[22]。

圖1(e)為固定其他條件, 不同丙烯酰胺與總金屬離子摩爾比條件下所得產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖1(f)可知, 當(dāng)丙烯酰胺與總金屬離子摩爾比低于8 : 1時(shí), 產(chǎn)物中除Bi2Mn4O10衍射峰之外, 還存在少量Bi2O3、Mn2O3或Mn3O4的衍射峰, 這可能是由于Bi3+、Mn2+與檸檬酸的絡(luò)合物在成膠過程中未能分散均勻。當(dāng)丙烯酰胺與總金屬離子的摩爾比升高至8 : 1時(shí), 所得產(chǎn)物的XRD圖譜中的衍射峰與Bi2Mn4O10的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS#27-0048基本一致, 表明所得Bi2Mn4O10的純度較高。

固定其他條件, 改變丙烯酰胺與總金屬離子的摩爾比, 考察所得到的Bi2Mn4O10負(fù)極材料在0.2時(shí)的比容量循環(huán)性能, 結(jié)果如圖1(f)所示。由圖可知, 當(dāng)丙烯酰胺與金屬離子摩爾比分別為2 : 1、4 : 1、6 : 1、8 : 1時(shí), 所得到的負(fù)極材料在循環(huán)50圈后, 電池保持的比容量分別為335.8、356.7、403.4以及496.8 mAh/g, 表明純相Bi2Mn4O10負(fù)極材料具有比較好的電化學(xué)性能。此外, 用該條件下得到的純相Bi2Mn4O10負(fù)極材料組裝Bi2Mn4O10/Li+扣式鋰離子電池, 其第一圈庫(kù)倫效率即可達(dá)到93.21%, 第二圈及之后庫(kù)倫效率上升到98%以上, 這是因?yàn)楦叩谋０放c總金屬離子濃度比(丙烯酰胺與金屬離子摩爾比為8 : 1且葡萄糖濃度為1.11 mol/L時(shí), 溶膠已經(jīng)飽和, 繼續(xù)加入丙烯酰胺不會(huì)再溶解)可以形成密集的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 有效減少了熱處理過程中粉末的團(tuán)聚, 有利于獲得分散性好的Bi2Mn4O10負(fù)極材料, 增加材料與電解液接觸機(jī)會(huì), 從而提高電化學(xué)反應(yīng)速率和庫(kù)倫效率[19-20]。此外, 良好的分散性也有利于緩解Bi2Mn4O10脫嵌鋰過程中的體積膨脹, 提高Bi2Mn4O10/Li+扣式鋰離子電池的循環(huán)容量[23]。

圖1 不同丙烯酰胺與總金屬離子摩爾比下所得產(chǎn)物的SEM照片((a) 2 : 1, (b) 4 : 1, (c) 6 : 1, (d) 8 : 1), (e)XRD圖譜, (f)作為負(fù)極材料在0.2C時(shí)的比容量循環(huán)性能以及摩爾比為8 : 1時(shí)產(chǎn)品的庫(kù)倫效率曲線(0.1C活化3圈, 1C=800 mA/g)

2.1.2 葡萄糖濃度的影響

固定丙烯酰胺與總金屬離子摩爾比為8 : 1, 丙烯酰胺與,’-亞甲基雙丙烯酰胺的重量比為5 : 1, 熱處理溫度為873 K, 考察不同葡萄糖濃度下所得產(chǎn)物對(duì)Bi2Mn4O10形貌的影響, 結(jié)果如圖2(a~d)所示。由圖可知, 當(dāng)葡萄糖濃度為0.28 mol/L時(shí), 產(chǎn)物團(tuán)聚嚴(yán)重。因?yàn)槠咸烟窃跓岱纸鈺r(shí)不僅可以形成碳骨架避免凝膠在分解過程中坍塌, 而且葡萄糖熱分解釋放出的CO2和水蒸氣也可抑制顆粒的團(tuán)聚。進(jìn)一步增加葡萄糖的濃度, 產(chǎn)物由團(tuán)聚的塊狀向單個(gè)的類球狀顆粒轉(zhuǎn)變, 并且分散性變好[24], 本實(shí)驗(yàn)中最大的葡萄糖濃度為1.11 mol/L。

圖2(e)為固定其他條件, 不同葡萄糖濃度下所得產(chǎn)物的X射線衍射圖譜。由圖2(e)可知, 當(dāng)葡萄糖濃度等于或大于0.28 mol/L時(shí), 所得產(chǎn)物的X射線衍射圖譜中的衍射峰與Bi2Mn4O10的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS#27-0048基本一致, 說明此時(shí)所得的Bi2Mn4O10的物相較純。

圖2(f)為固定其他條件, 改變葡萄糖濃度, 所得到的Bi2Mn4O10負(fù)極材料在0.2時(shí)的比容量循環(huán)性能。由圖可知, 隨葡萄糖濃度增加, 所得Bi2Mn4O10負(fù)極材料循環(huán)50圈后的比容量明顯增大, 葡萄糖濃度為0.28 mol/L時(shí)比容量?jī)H為247.5 mAh/g。當(dāng)葡萄糖濃度為1.11 mol/L時(shí)(此時(shí)葡萄糖在溶膠中已經(jīng)飽和)達(dá)到最高(496.8 mAh/g), 這可能是由于增加葡萄糖濃度, 在熱處理過程中葡萄糖碳化容易形成大量的碳骨架, 這樣熱分解時(shí)凝膠的坍塌變少, 熱分解產(chǎn)物顆粒之間黏連程度降低, 導(dǎo)致Bi2Mn4O10顆粒分散性增強(qiáng), 使材料與電解液的接觸更充分, 鋰離子遷移速率加快, 儲(chǔ)鋰性能更佳。

2.1.3 熱處理溫度的影響

固定丙烯酰胺與總金屬離子的摩爾比為8 : 1, 葡萄糖濃度為1.11 mol/L, 丙烯酰胺與,’-亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量比為5 : 1的條件下, 熱處理溫度對(duì)Bi2Mn4O10負(fù)極材料形貌的影響, SEM照片如 圖3(a~c)所示。由圖可知, 當(dāng)熱處理溫度873 K時(shí), 其顆粒分布較為均勻、團(tuán)聚少; 繼續(xù)升高熱處理溫度至923和973 K后, Bi2Mn4O10的納米顆粒逐漸長(zhǎng)大, 顆粒間相互粘連、團(tuán)聚嚴(yán)重, 分散性變差。這是因?yàn)楫?dāng)熱處理溫度高于873 K時(shí)已形成的Bi2Mn4O10顆粒再次長(zhǎng)大, 導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚在一起。

圖2 不同葡萄糖濃度下所得產(chǎn)物的SEM照片((a) 0.28 mol/L, (b) 0.56 mol/L, (c)0.83 mol/L, (d) 1.11 mol/L), (e)XRD圖譜, (f) 作為負(fù)極材料在0.2C時(shí)的比容量循環(huán)性能以及葡萄糖濃度為1.11 mol/L時(shí)產(chǎn)品的庫(kù)倫效率曲線(0.1C活化3圈, 1C=800 mA/g)

圖3(d)為不同熱處理溫度下所得產(chǎn)物對(duì)Bi2Mn4O10的物相的影響。由圖可知, 當(dāng)熱處理溫度為823 K時(shí), 產(chǎn)物為Bi2Mn4O10、Bi2O3和Mn3O4的混合物; 隨著熱處理溫度的升高, 其它雜相峰隨之消失, 當(dāng)熱處理溫度超過873 K時(shí), 所得產(chǎn)物的XRD圖譜中的衍射峰與Bi2Mn4O10的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS#27-0048基本一致, 說明此時(shí)所得Bi2Mn4O10的物相較純。當(dāng)熱處理溫度繼續(xù)升高時(shí), Bi2Mn4O10特征峰隨之增強(qiáng), 所得產(chǎn)物的結(jié)晶度也更好。結(jié)合圖3(a~d)可知, 高的熱處理溫度有利于獲得單一物相的Bi2Mn4O10粉末, 但熱處理溫度太高則導(dǎo)致Bi2Mn4O10粉末團(tuán)聚加劇。

固定其他條件, 改變熱處理溫度, 考察所得到的Bi2Mn4O10負(fù)極材料在0.2時(shí)的比容量循環(huán)性能, 結(jié)果如圖3(e)所示。由圖可知, 當(dāng)熱處理溫度分別為873、923以及973 K時(shí), 所得Bi2Mn4O10負(fù)極材料在循環(huán)50圈后, 可分別保持496.8、412.1和314.8 mAh/g的比容量, 其中熱處理溫度為873 K時(shí)所得比容量最高。結(jié)合圖3(a~c)可知該溫度下, 所得到的Bi2Mn4O10分散性比較好, 作為負(fù)極材料與電解液充分接觸, 增加了儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn), 從而改善Li+嵌入和脫出的電化學(xué)反應(yīng), 因此, 該條件下, Bi2Mn4O10負(fù)極材料表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。

2.2 優(yōu)化工藝條件下所得Bi2Mn4O10的表征及電化學(xué)性能

圖4為優(yōu)化工藝條件(丙烯酰胺與金屬離子摩爾比為8 : 1, 葡萄糖濃度為1.11 mol/L, 熱處理溫度為873 K)下制備的Bi2Mn4O10的TEM照片和HRTEM照片。由圖4(a)TEM照片可看出, Bi2Mn4O10顆粒的粒度分布均勻, 團(tuán)聚較少。圖4(b)Bi2Mn4O10的HRTEM照片中, 其晶面間距為0.312 nm, 與Bi2Mn4O10的(121)晶面相匹配。

圖5為優(yōu)化工藝條件下制備的Bi2Mn4O10顆粒粒度分布柱狀圖, N2吸脫附曲線以及孔徑分布曲線。由圖5(a)粒度分布柱狀圖可知, Bi2Mn4O10顆粒的粒度分布均勻, 顆粒的50為1.128 μm。由圖5(b) N2吸脫附曲線以及孔徑分布曲線可知, N2吸脫附曲線為典型的IV型滯留環(huán), 表明制備的Bi2Mn4O10顆粒呈現(xiàn)明顯的介孔結(jié)構(gòu), 平均孔徑為22.22 nm。BET測(cè)試結(jié)果表明該材料的比表面積為20.3096 m2/g, 總孔體積為0.1128 cm3/g。大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)不僅能促進(jìn)電解液的滲透, 提供足夠的表面/界面, 促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移和縮短離子擴(kuò)散的路徑長(zhǎng)度, 而且有利于控制活性物質(zhì)易團(tuán)聚的特性, 緩解連續(xù)循環(huán)期間Bi2Mn4O10的體積膨脹, 提高Bi2Mn4O10負(fù)極材料的循環(huán)性能[25]。

圖3 不同熱處理溫度下所得產(chǎn)物SEM照片((a) 873 K, (b) 923 K, (c) 973 K), (d)XRD圖譜, (e)作為負(fù)極材料在0.2C時(shí)的比容量循環(huán)性能以及873 K時(shí)產(chǎn)品的庫(kù)倫效率曲線(0.1C活化3圈, 1C=800 mA/g)

圖4 在優(yōu)化工藝條件下制備的Bi2Mn4O10的(a)TEM和(b) HRTEM照片

圖5 在優(yōu)化工藝條件下制備的Bi2Mn4O10的(a)粒度分布柱狀圖和(b)氮?dú)馕摳角€以及孔徑分布圖

圖6(a)為優(yōu)化工藝條件下制備的Bi2Mn4O10的循環(huán)伏安曲線(電壓范圍0.01~3.00 V, 掃描速率0.1 mV/s)。由圖可知, 首圈放電過程中, 在1.4~1.7 V處觀察到兩個(gè)弱峰, 對(duì)應(yīng)于轉(zhuǎn)化型還原反應(yīng)的開 始[26], 在~1.25 V的陰極峰可能與Bi2Mn4O10和金屬Bi、Mn的不可逆反應(yīng)有關(guān)(式(1))[27]; 在~0.68和~0.74 V的陰極峰可能與SEI膜的形成有關(guān), 該處峰在隨后的循環(huán)中消失。在~0.25 V的陰極峰可能與Li–Bi合金的形成, 以及鉍、錳氧化物還原成金屬Bi、Mn和Li2O有關(guān)(式(2~4))[26,28-29]。

圖6 優(yōu)化工藝條件下制備的Bi2Mn4O10的(a)循環(huán)伏安曲線, (b)在0.1C時(shí)的電壓-比容量曲線和(c)倍率性能圖

Bi2Mn4O10+20Li++20e–→2Bi+4Mn+10Li2O (1)

2Bi+6Li++6e–?4Li++2LiBi+4e–?2Li3Bi (2)

Bi2O3+6Li++6e–?4Bi+3Li2O (3)

MnO2+Mn2O3+8Li++8e–?4Mn+4Li2O (4)

首圈充電過程中, 在電壓0.94 V左右的氧化峰可能對(duì)應(yīng)于Li3Bi去合金化后形成Bi0, 在~1.31 V處較寬的氧化峰可能對(duì)應(yīng)于Bi和Mn再氧化[16-17,26]。在隨后的循環(huán)中只出現(xiàn)了一個(gè)較寬的氧化峰, 可能是因?yàn)樵谘h(huán)過程中, 電極極化增大, 導(dǎo)致在0.94 V左右的氧化峰右移[17,27]。從CV曲線可以看出首圈后的還原和氧化峰表現(xiàn)出優(yōu)異的重疊特征, 表明電極在電化學(xué)反應(yīng)過程中具有良好的可逆性和穩(wěn)定性。

圖6(b~c)為優(yōu)化工藝條件下制備的Bi2Mn4O10負(fù)極材料在0.1時(shí)的電壓–比容量曲線和倍率性能圖。由圖6(b)可知, 該負(fù)極材料首圈充電比容量與放電比容量分別為720.5和1190.4 mAh/g, 這是由于首圈放電過程形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜, 導(dǎo)致Bi2Mn4O10負(fù)極材料首圈放電比容量超過其理論比容量(873 mAh/g)[25]。此外, 由圖可知, Bi2Mn4O10負(fù)極材料首圈庫(kù)侖效率為60.52%, 但在隨后的第二圈和第三圈充放電過程中其庫(kù)侖效率升高到91.9%和95.41%。由圖6(c)可知, 在充放電倍率為0.2、0.5、1、2和3時(shí), 該Bi2Mn4O10負(fù)極材料的比容量分別為675.4、575.3、437.5、308和232 mAh/g, 表現(xiàn)出良好的倍率性能。

3 結(jié)論

1)在丙烯酰胺含量與總金屬離子摩爾比為8 : 1, 葡萄糖濃度為1.11 mol/L, 熱處理溫度為873 K條件下, 可獲得高純度、類球型、分散性良好的Bi2Mn4O10粉末, 該Bi2Mn4O10粉末的粒度分布50=1.128 μm, 比表面積為20.31 m2/g, 平均孔徑為22.22 nm。

2)最優(yōu)工藝條件下所制備的Bi2Mn4O10負(fù)極材料在0.2倍率下循環(huán)50圈后的比容量達(dá)496.8 mAh/g。在0.1下首圈庫(kù)侖效率為60.52%, 第二圈和第三圈充放電過程中Bi2Mn4O10的庫(kù)侖效率可以升高到91.9%和95.41%。在3倍率下仍可以獲得232 mAh/g的比容量。

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Bi2Mn4O10: Preparation by Polyacrylamide Gel Method and Electrochemical Performance

ZHAN Jing1,2, XU Changfan1, LONG Yiyu1, LI Qihou1

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 2. National Engineering Laboratory for High Efficiency Recovery of Refractory Nonferrous Metals Resources, Changsha 410083, China)

Due tocompetitive theoretical capacity, Bi2Mn4O10has been deemed as an efficient Li-ion battery anode material. Bi2Mn4O10powder was prepared by polyacrylamide gel method using bismuth nitrate and manganese acetate as raw materials. The effects of preparation conditions on the phase, morphology and electrochemical cycling performance of powder were investigated. Results showed that the spheroid Bi2Mn4O10powder with narrow size distribution wassuccessfully prepared under the conditions of molar ratio of acrylamide to total metal ions of 8 : 1, the glucose concentrations of 1.11 mol/L and heat treatment temperature of 873 K. Lithium ion batteries with as-prepared Bi2Mn4O10as anode material, acquired excellent cycle and rate performances. Its discharge specific capacity is 496.8 mAh/g at 0.2(1=800 mA/g) rate after 50 cycles, corresponding to a high capacity of 76.9%. Even at 3rate, a superior rate capacity of 232 mAh/g is retained.

lithium ion battery; anode material; Bi2Mn4O10; electrochemical performance

1000-324X(2020)07-0827-07

10.15541/jim20190488

TM912

A

2019-09-25;

2019-12-16

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(51974378); 中南大學(xué)中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(2019ZZTS502)

National Natural Science Foundation of China (51974378); The Fundamental Research Funds for the Central Universities of Central South University (2019ZZTS502)

湛菁(1974–), 女, 副教授. E-mail: 80560381@qq.com

ZHAN Jing (1974–), female, associate professor. E-mail: 80560381@qq.com

李啟厚, 教授. E-mail: li_qihou@126.com

LI Qihou, professor. E-mail: li_qihou@126.com