范婷婷，李 群①，周 艷，孫 倩，萬金忠，張勝田，王情鈺，王子晨

(1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學研究所，江蘇 南京 210042；2.國家環(huán)境保護土壤環(huán)境管理與污染控制重點實驗室，江蘇 南京 210042；3.中國科學院南京土壤研究所，江蘇 南京 210008；4.南京林業(yè)大學生物與環(huán)境學院，江蘇 南京 210008)

隨著化肥施用、污泥農(nóng)用、污水灌溉、礦山開采、冶金冶煉、固體廢物不當處置等人類活動廣泛開展，土壤已受到嚴重污染[1-2]。據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》[3]和《中國耕地地球化學調(diào)查報告(2015)》[4]，全國耕地污染物點位超標率為19.4%，重度污染比例約為2.5%～2.9%，主要為重金屬污染，其中土壤鎘(Cd)點位超標率達到7.0%。研究[5]表明，我國人均Cd攝入量逐年增加，遠高于發(fā)達國家膳食中Cd攝入水平，其中稻米及其制品是我國居民攝入Cd的主要來源。

中國是水稻種植大國，秸稈資源豐富。據(jù)估算，2016年全國水稻秸稈產(chǎn)量為2.29億t，占全國秸稈總量的23.23%[6]。秸稈還田作為當今世界普遍重視的一項培肥地力的增產(chǎn)措施，在避免秸稈焚燒帶來的大氣污染的同時，還具有增加并改善土壤有機質(zhì)、改良土壤結(jié)構(gòu)和固碳減排等優(yōu)勢[7-8]。通過長期監(jiān)測實驗[9]發(fā)現(xiàn)，秸稈還田顯著提高烏柵土和紅壤肥力，增加土壤中全N、全P、速效P、速效K和有機質(zhì)含量，改善土壤有機質(zhì)品質(zhì)。秸稈還田顯著增加土壤養(yǎng)分含量和陽離子交換量，增加耕層深度和土壤養(yǎng)分庫容量，增強土壤保肥能力。秸稈還田不僅對土壤肥力產(chǎn)生影響，還會對農(nóng)田重金屬有效性產(chǎn)生影響。研究[10]表明，秸稈可以作為高效生物吸附劑去除工業(yè)廢水中重金屬。秸稈還田還可以顯著提升紅壤對Cd2+吸附量，并顯著降低Cd2+解吸量，各種秸稈中油菜秸稈的Cd2+鈍化效果最為顯著[11]。然而，另有研究[12]表明，在低鋅條件下土壤對鋅的吸附量隨著秸稈添加量的增加而減少，而解吸量則隨著秸稈添加量的增加而增加。秸稈在還田過程中產(chǎn)生的可溶性有機質(zhì)會增加Cd2+在土壤中的生物有效性[13]。研究[14]表明，隨著秸稈腐解時間延長，土壤對Cd2+的解吸量先升高后降低。

目前，秸稈還田對土壤吸附固定Cd2+的影響研究結(jié)果不一，固定機制也尚未明確，且秸稈還田方式和還田量的影響尚未探明。我國土壤類型繁多，土壤組成和土壤性質(zhì)差異較大，秸稈還田對Cd2+在不同類型土壤上固定機制的影響有所不同。因此，擬以黑土、水稻土、磚紅壤和紅壤4種典型土壤為對象，研究秸稈直接粉碎還田、焚燒后還田和發(fā)酵后還田等方式對Cd2+在土壤上固定機制的影響。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品的采集與分析

黑土(BS)、水稻土(PS)、磚紅壤(LS)和紅壤(RS)分別采自中國科學院農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化研究所試驗地(黑龍江海倫)、吳中區(qū)甪直鎮(zhèn)(江蘇蘇州)、云南農(nóng)業(yè)大學試驗地(云南昆明)和臺北郊區(qū)(臺灣臺北)。將采集的土壤樣品經(jīng)過風干、磨碎、過篩保存?zhèn)溆?，并根?jù)文獻[15]分析土壤基本理化性質(zhì)：在m(土)∶V(水)=1∶2.5的懸液體系中對pH和電導率進行測定(25 ℃)；游離態(tài)氧化鐵(Fe2O3)含量通過連二亞硫酸鈉-檸檬酸-碳酸氫鈉(DCB)法提取，采用原子吸收分光光度計(AAS, Z-2000, HITACHI)進行測定；土壤有機質(zhì)(SOM)含量采用重鉻酸鉀-硫酸油浴法(170～180 ℃)進行測定[15]；陽離子交換量(CEC)采用乙二胺四乙酸-乙酸銨交換方法提取測定[16]。

1.2 吸附等溫試驗

為考察不同秸稈處理對Cd2+在不同類型土壤上吸附特性的影響，試驗共設(shè)置4種秸稈處理〔不添加秸稈(CK)、秸稈粉碎處理(S)、秸稈焚燒處理(D)和秸稈發(fā)酵處理(F)〕和2種秸稈添加量處理〔秸稈添加量w分別為1.5%(1.5)和3.0%(3.0)〕，其中粉碎處理和發(fā)酵處理以原秸稈質(zhì)量計，焚燒處理以秸稈灰分質(zhì)量計。按照不同比例稱取秸稈和土壤(過0.25 mm孔徑篩)共0.5 g于50 mL離心管中，向其中加入5 mL不同濃度的Cd(NO3)2溶液儲備液，再加入10 mmol·L-1NaNO3背景電解質(zhì)溶液使體系達到25 mL。水稻土、磚紅壤和黑土體系中c(Cd2+)初始值分別為0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mmol·L-1；經(jīng)過預試驗發(fā)現(xiàn)紅壤吸附能力較差，因此紅壤體系中c(Cd2+)初始值分別為0、0.02、0.04、0.08、0.12、0.16和0.20 mmol·L-1。將樣品放入恒溫振蕩箱(Innova 43R，Eppendorf)振蕩24 h (25 ℃，200 r·min-1)。24 h后，將樣品放入離心機(TD5A，高科，常州)離心(3 000 r·min-1,10 min，離心半徑15 cm)，采用0.45 μm濾膜(聚醚砜，PES)對上清液進行過濾。采用原子吸收分光光度計對過濾液中Cd2+濃度進行測定。每個處理設(shè)3個重復[17]。

土壤對Cd2+的吸附量計算公式為

Qe=(C0-Ce)V/W。

(1)

式(1)中，Qe為平衡狀態(tài)下不同秸稈處理土壤對Cd2+的吸附量，mg·kg-1；C0和Ce分別為初始和平衡狀態(tài)下溶液中Cd2+濃度，mg·L-1；V為體系體積，mL；W為吸附劑質(zhì)量，kg。

1.3 吸附等溫線模型擬合

對批平衡試驗中所獲得的吸附等溫數(shù)據(jù)采用Freundlich、Langmuir和Dubinin-Radushkevich(D-R)模型進行擬合。

Langmuir模型方程為

Qe=KQmaxCe/(1+KCe)。

(2)

式(2)中，K為與結(jié)合強度有關(guān)的吸附常數(shù), L·kg-1；Qmax為Cd2+最大吸附量，mg·kg-1。

Freundlich模型方程為

Qe=KfCen。

(3)

式(3)中，Kf為與平衡常數(shù)相關(guān)的正值；n為表征吸附強度的等溫線指數(shù)。采用決定系數(shù)(R2)表示模型擬合結(jié)果優(yōu)劣。

D-R模型方程[18]為

lnQe=lnQmax-kε2。

(4)

式(4)中，Qmax為最大吸附量，mmol·g-1；k為與自由吸附能相關(guān)的模型參數(shù)；ε為Polanyi指數(shù)，其計算公式為ε=RTln (1+1/Ce)，其中R為通用氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為溫度，K。

E=-1/(2k)1/2。

(5)

式(5)中，E為自由吸附能，kJ·mol-1。根據(jù)計算得到的自由吸附能判斷吸附機制，當|E|為8～16 kJ·mol-1時，表面吸附的作用機制主要為離子交換；當|E| 為1～8 kJ·mol-1時，表面吸附的作用機制主要為物理吸附[19]。

吸附過程中熱力學平衡常數(shù)(Keq，L·g-1)[20]通過對ln (Qe/Ce)和Qe作圖，然后外推Qe為0時得到。

吉布斯自由能變化值(ΔG0)[20]計算公式為

ΔG0=-RTlnKeq。

(6)

1.4 固液分配系數(shù)

固液分配系數(shù)(Kd，L·kg-1)指平衡體系中吸附質(zhì)在固相和液相中含量的比例，可由Freundlich模型擬合的Kf和n計算得到，其計算公式為

Kd=Q/C=KfCen/Ce=KfCen-1。

(7)

Kd值越大，表示吸附質(zhì)更傾向于分配在固相上，即吸附劑生物有效性越低；相反，Kd值越小，表示有越多的離子留在土壤溶液中[21]。

2 結(jié)果與討論

2.1 供試土壤基本理化性質(zhì)

4種土壤理化性質(zhì)差異較大(表1)。4種供試土壤pH變化范圍為4.56～7.44，電導率變化范圍為20.58～381.00 μS·cm-1，CEC變化范圍為10.10～35.0 cmol·kg-1，土壤有機質(zhì)含量w變化范圍為0.97%～5.44%，土壤中游離鐵氧化物含量變化范圍為11.76～233.40 g·kg-1。

表1 4種土壤基本理化性質(zhì)

2.2 不同秸稈處理對Cd2+在土壤上吸附特性的影響

不同秸稈處理在不同類型土壤對Cd2+的吸附等溫線見圖1。GILES等[22]研究表明，水稻土和黑土對Cd2+的吸附等溫線呈“L”型，磚紅壤對Cd2+的吸附等溫線呈“H”型，紅壤對Cd2+的吸附等溫線呈“C”型。黑土和水稻土對Cd2+的吸附機制為離子交換作用，磚紅壤對Cd2+的吸附機制主要為內(nèi)圈絡(luò)合作用，紅壤對Cd2+的吸附機制主要為直接分配即物理吸附[22-23]。

CK為不添加秸稈，S為秸稈粉碎處理，D為秸稈焚燒處理，F(xiàn)為秸稈發(fā)酵處理,1.5和3.0分別為秸稈添加量w=1.5%和3.0%。Ce為平衡液中Cd濃度；Qe為吸附劑對Cd2+的吸附量。

利用Langmuir和Freundlich模型對不同秸稈處理不同類型土壤對Cd2+的吸附等溫線進行擬合，擬合結(jié)果見表2。由于紅壤對Cd2+的吸附等溫線不符合Langmuir模型假設(shè)條件，因此未對其進行擬合?？傮w而言，就水稻土和磚紅壤而言，F(xiàn)reundlich模型擬合效果優(yōu)于Langmuir模型；就黑土而言，Langmuir模型擬合效果更好。

就不同類型土壤而言，當不添加秸稈時，c(Cd2+)初始值為0.2 mmol·L-1時，水稻土、磚紅壤、紅壤和黑土對Cd2+的吸附量分別為1 060、1 110、160和1 091 mg·kg-1；c(Cd2+)初始值為1.0 mmol·L-1時，水稻土、磚紅壤和黑土對Cd2+的吸附量分別為2 870、2 560和5 135 mg·kg-1。同時，Langmuir模型擬合結(jié)果(Qmax)也表明不同類型土壤對Cd2+的吸附量由大到小為黑土>水稻土>磚紅壤。Frendlich模型擬合常數(shù)Kf也呈相同趨勢。不同類型土壤對Cd2+的吸附量由大到小為黑土>水稻土>磚紅壤>紅壤，這與土壤有機質(zhì)含量的變化趨勢較為一致。與此類似，F(xiàn)AN等[24-25]發(fā)現(xiàn)有機質(zhì)含量顯著影響不同類型土壤對Zn2+的吸附量，而擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜方法測定結(jié)果表明有機質(zhì)含量高的土壤中有機結(jié)合態(tài)Zn比例也較高。Freundlich模型中擬合n值越小，表示土壤對重金屬離子的吸附作用力越大。表2顯示，Cd2+在4種土壤體系上的n值由小到大為磚紅壤<水稻土≈黑土<紅壤；當不添加秸稈時，Cd2+在4種土壤上的n值由小到大為磚紅壤<水稻土<黑土<紅壤。這表明4種土壤對Cd2+的親和力由大到小為磚紅壤>水稻土>黑土>紅壤。

不同秸稈處理Langmuir模型擬合結(jié)果(Qmax)和Freundlich模型擬合參數(shù)n顯示，除黑土體系外，秸稈粉碎處理和發(fā)酵處理對Cd2+在土壤上的吸附量和親和力的影響并不明顯，而秸稈焚燒處理可以明顯增加土壤對Cd2+的吸附量并增強其親和力。

這主要是因為添加焚燒處理秸稈后，土壤體系pH明顯增加(圖2)。JOHNSON[26]發(fā)現(xiàn)提高pH能顯著促進Cd2+的吸附，其原因一方面是土壤對Cd的吸附是放氫過程；另一方面是Cd在高pH條件下易形成Cd(OH)+，與Cd2+相比，Cd(OH)+更易被土壤吸附[27]。

表2 不同秸稈處理在4種土壤對Cd2+的吸附等溫線擬合

此外，由于筆者研究中粉碎處理秸稈和發(fā)酵處理秸稈以秸稈量計，而焚燒處理秸稈以灰分量計，因此焚燒處理秸稈添加量比粉碎處理秸稈和發(fā)酵處理秸稈高，這也可能是影響不同秸稈處理Cd2+吸附量不同的原因。對黑土而言，添加粉碎處理和發(fā)酵處理秸稈反而降低土壤對Cd2+的吸附量，這與劉世亮等[12]和劉芳等[14]的研究結(jié)果相似。這可能是由于粉碎處理和發(fā)酵處理秸稈可在體系中發(fā)生腐解產(chǎn)生可溶性有機質(zhì)(DOM)并降低體系pH，進而抑制土壤對Cd2+的吸附。如，MESQUITA等[28]發(fā)現(xiàn)DOM的存在減少土壤對Cu和Zn的吸附量。賈樂等[13]和倪中應等[29]研究發(fā)現(xiàn)秸稈還田前期會增加土壤DOM含量，增加土壤可溶性重金屬含量，且增加可溶性Cd2+含量的效果尤為顯著。GAO等[30]通過在Cd污染土壤中添加小麥秸稈發(fā)現(xiàn)土壤溶液中Cd濃度與DOM濃度呈正相關(guān)關(guān)系。

2.3 不同秸稈處理對Cd2+在土壤上能量變化的影響

不同秸稈處理Cd2+在不同類型土壤上的熱力學平衡常數(shù)(Keq)和吉布斯自由能變化值(ΔG0)見表3。當ΔG0為負值時，表示吸附過程為自發(fā)反應；反之為非自發(fā)進行。就紅壤而言，不同秸稈處理Cd2+在土壤上的ΔG0(6.58～14.20 kJ·mol-1)均為正值，說明不同秸稈還田處理均不利于紅壤對Cd2+的吸附反應自發(fā)進行[20，31-32]。同樣，在水稻土體系中添加發(fā)酵處理秸稈也不利于水稻土對Cd2+吸附反應的自發(fā)進行(ΔG0=0.94～1.05 kJ·mol-1)。除此之外，Cd2+在水稻土(-4.49～-1.63 kJ·mol-1)、黑土(-3.06～-1.59 kJ·mol-1)和磚紅壤(-20.56～-8.18 kJ·mol-1)的ΔG0均為負值，說明其他秸稈還田處理土壤對Cd2+的吸附均可以自發(fā)進行。

CK為不添加秸稈，S為秸稈粉碎處理，D為秸稈焚燒處理，F(xiàn)為秸稈發(fā)酵處理，1.5和3.0分別為秸稈添加量w=1.5%和3.0%。

表3 不同秸稈處理4種土壤對Cd2+的吸附平衡常數(shù)(Keq)和吉布斯自由能(ΔG0)

為研究不同秸稈處理不同類型土壤對Cd2+吸附能的影響，利用D-R模型對不同秸稈處理下Cd2+4在種土壤上的吸附等溫線進行擬合并計算其吸附能，結(jié)果見表4。在不同類型土壤體系中，4種類型土壤對Cd2+的吸附能絕對值由大到小為磚紅壤>水稻土>黑土>紅壤，這與Freundlich模型擬合參數(shù)n值順序相符。不同秸稈處理紅壤對Cd2+的吸附能為-4.56～-2.17 kJ·mol-1，表現(xiàn)為物理吸附。這與紅壤對Cd2+的吸附等溫線呈“C”型的結(jié)果一致，說明Cd2+是直接通過分配作用而非其他專性結(jié)合力的作用吸附(固定)在紅壤上。磚紅壤對Cd2+的吸附能為-16.67～-10.00 kJ·mol-1，與磚紅壤對Cd2+的吸附等溫線呈“H”型的結(jié)果一致，表明吸附劑和吸附質(zhì)之間存在較強相互作用，如形成內(nèi)圈絡(luò)合物。這可能與磚紅壤游離氧化鐵含量較高有關(guān)，土壤中鐵氧化物可與Cd2+形成內(nèi)圈絡(luò)合物。水稻土和黑土對Cd2+的吸附能分別為-8.45～-6.20和-6.90～-5.01 kJ·mol-1。

表4 不同秸稈處理4種土壤對Cd2+的吸附能

不同秸稈處理不同類型土壤吸附能(表4)顯示，除黑土外，添加焚燒處理秸稈可以增強土壤對Cd2+的親和力；添加其他處理方式秸稈則會減弱土壤對Cd2+的親和力。研究[33-34]表明，秸稈生物炭中無機礦物組分(即灰分)對重金屬的吸附量及親和力均大于其有機碳組分。

2.4 不同秸稈處理對Cd2+在不同類型土壤上分配的影響

圖3顯示，Cd2+初始濃度較低時，Cd2+的Kd值較大；反之，Cd2+初始濃度較高時，Cd2+的Kd值較小。以c(Cd2+)初始值為0.20 mmol·L-1的Kd值為基準，對不同類型土壤而言，Cd2+的Kd值由大到小為磚紅壤(3 635～37 460 L·kg-1)>黑土(1 633～2 422 L·kg-1)>水稻土(282～1 734 L·kg-1)>紅壤(8.3～52.6 L·kg-1)。SHAHEEN[35]通過固液分配試驗也發(fā)現(xiàn)Cd在有機質(zhì)含量較高土壤上的Kd值顯著高于鐵鋁氧化物含量較高的帶可變電荷的紅壤。

添加焚燒處理秸稈能增加Cd2+在水稻土上的Kd值，尤其是1.5D處理，而添加粉碎處理和發(fā)酵處理秸稈則會降低Cd2+在水稻土上的Kd值，且添加發(fā)酵處理秸稈降低效果更明顯。對磚紅壤和紅壤而言，秸稈焚燒處理Cd2+的Kd值較高，尤其是3.0D處理，而其他秸稈處理對Cd2+在土壤上的Kd值影響并不明顯。對黑土而言，不同秸稈處理對Cd2+在黑土上的Kd值無明顯影響。這可能是因為一方面秸稈焚燒處理實際秸稈添加量高于秸稈粉碎處理和發(fā)酵處理；另一方面添加焚燒處理秸稈可以顯著增加體系pH(圖2)，灰分中無機礦物成分促進土壤對Cd的固定，而添加發(fā)酵處理秸稈可以顯著增加體系DOM含量并降低體系pH。

CK為不添加秸稈，S為秸稈粉碎處理，D為秸稈焚燒處理，F(xiàn)為秸稈發(fā)酵處理，1.5和3.0分別為秸稈添加量w=1.5%和3.0%。

綜上，對不同類型土壤而言，秸稈還田具有一定適用性。對4種土壤而言，秸稈還田不適合于黑土，而比較適合于有機質(zhì)含量較低的土壤。焚燒秸稈灰可以有效增加土壤對Cd2+的固定量，且w=3.0%的添加量效果較好。

3 結(jié)論

(1)筆者研究中相同秸稈處理條件下，不同類型土壤對Cd2+的吸附量由大到小為黑土>水稻土>磚紅壤>紅壤；各土壤對Cd2+的親和力由大到小為磚紅壤>水稻土>黑土>紅壤。不同秸稈處理對Cd2+在水稻土、磚紅壤和紅壤上吸附量的影響由大到小綜合表現(xiàn)為焚燒處理>發(fā)酵處理≈粉碎處理>對照；而不同秸稈處理黑土對Cd2+吸附量由大到小綜合表現(xiàn)為對照>焚燒處理>粉碎處理>發(fā)酵處理。秸稈焚燒處理的影響與其他秸稈處理不同，主要是由于筆者研究中實際添加秸稈量的差異和經(jīng)過處理后添加物性質(zhì)的變化。

(2)筆者研究中相同秸稈處理條件下，在4種類型土壤對Cd2+的吸附能絕對值由大到小為磚紅壤>水稻土>黑土>紅壤，紅壤對Cd2+的吸附方式以分配作用為主，而磚紅壤對Cd2+的吸附方式以內(nèi)圈絡(luò)合為主。綜合而言，在黑土體系中，秸稈焚燒處理吸附能最??；而在水稻土、磚紅壤和紅壤體系中，不同秸稈處理吸附能由大到小綜合表現(xiàn)為焚燒處理>對照>其他秸稈處理。Cd2+在土壤上的固定機制受土壤性質(zhì)和不同秸稈還田方式的共同影響。

(3)對不同類型土壤而言，秸稈還田適用性不同。針對筆者研究中的4種供試土壤，3種秸稈還田方式均不適用于黑土，其他類型土壤推薦添加焚燒處理秸稈。