王 增 輝

(山東省地質(zhì)調(diào)查院 山東省土地質(zhì)量地球化學(xué)與污染防治工程技術(shù)研究中心，山東 濟南 250014)

0 引言

土壤重金屬狀況直接關(guān)乎農(nóng)作物安全，分析土壤重金屬污染成因?qū)τ诒Ｗo土壤資源、保障食品安全具有重要意義。大氣降塵不僅反映空氣質(zhì)量狀況，其攜帶的重金屬物質(zhì)最終通過干濕沉降的方式進入土壤[1]，是農(nóng)耕區(qū)土壤重金屬元素的重要輸入途徑之一[2-3]，有研究表明大氣沉降物對土壤重金屬Hg和Pb的輸入貢獻并不低于污水灌溉[4]。大氣降塵是指依靠重力自然沉降在集塵缸中的大氣顆粒物，是大氣中粒徑大于10 μm(通常小于100 μm)的固體顆粒物的總稱[5]，這些顆粒物可以長時間懸浮于大氣中，并且在風(fēng)力的作用下長距離、大范圍傳輸，其攜帶的重金屬等有害物質(zhì)對土壤環(huán)境具有較大影響[6-7]。隨著工業(yè)活動的增強，大氣沉降物質(zhì)中的重金屬元素含量明顯增加，并最終以干濕沉降的形式進入土壤[8-9]，從而影響土壤的環(huán)境質(zhì)量。另一方面，一些排放到大氣中的酸性工業(yè)氣體在隨降塵降水進入到土壤中后，可導(dǎo)致土壤pH值降低，從而增加某些有害重金屬元素的活動態(tài)含量[10]。通過對一個地區(qū)大氣干濕沉降物質(zhì)的研究可以揭示大氣環(huán)境對該地區(qū)土壤重金屬輸入的影響，進而對土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量的狀況和演變特征做出判斷。近年來在中國地質(zhì)調(diào)查局的推動下，大氣環(huán)境質(zhì)量調(diào)查作為影響土地質(zhì)量的外部因素之一參與到土地質(zhì)量地球化學(xué)評價，取得了一系列重要成果[11]。這里以山東省巨野縣為例，探討魯西南平原區(qū)局部大氣中重金屬等元素的沉降對耕作層土壤環(huán)境質(zhì)量的影響。

巨野縣地處魯西南平原區(qū)中部，總面積1 308 km2，縣域范圍為東經(jīng)115°46′～116°16′，北緯 35°06′～35°30′。該地區(qū)人口稠密，經(jīng)濟以傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)為主，近年來隨著工業(yè)經(jīng)濟的快速發(fā)展，大中型煤炭、化工企業(yè)陸續(xù)建設(shè)投產(chǎn)，區(qū)內(nèi)大氣污染風(fēng)險日益增大。作為土壤重金屬輸入和積累的主要途徑之一，大氣沉降物質(zhì)的增加對農(nóng)耕區(qū)土壤環(huán)境造成的威脅日益突出。

1 研究方法

圖1 大氣干濕沉降取樣點位Fig.1 Bitmap of sampling points for atmospheric wet and dry deposition

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣沉降物總量分布

大氣沉降物總量包括沉降物干重和水體固形物之和，用大氣沉降物總量除以降塵缸口徑面積即得到單位面積降塵總量。巨野縣大氣沉降物總量介于285～1 344 g·m-2·a-1，平均為585 g·m-2·a-1，與該地區(qū)2005～2006年多目標生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查得到的降塵總量95～321 g·m-2·a-1相比明顯偏高，與我國其他地區(qū)如天津2007年245.51 g·m-2·a-1[13]、松嫩平原南部2007年489 g·m-2·a-1[14]、廣東韶關(guān)2006年180 g·m-2·a-1[15]、杭州2006～2009年110 g·m-2·a-1[16]等同類數(shù)據(jù)相比顯著偏高。大氣干濕沉降物質(zhì)很大部分來自近地表揚塵[17]，因此沉降物質(zhì)總量受局部條件影響明顯，巨野縣東部地區(qū)石材開采和建材加工行業(yè)活躍，受其影響東部地區(qū)降塵總量明顯高于其他地區(qū)，西北部地區(qū)因煤田開采、運輸和大型能源化工企業(yè)影響降塵量也相對偏高，中南部地區(qū)以農(nóng)業(yè)生產(chǎn)為主的鄉(xiāng)鎮(zhèn)降塵量相對最低。

2.2 重金屬元素年輸入通量

分別計算大氣干、濕沉降物中元素總量后除以降塵缸口徑面積即得到單位面積元素年輸入通量。區(qū)內(nèi)Ca沉降通量最高，達41 g·m-2·a-1，S、Mg、Fe、K也顯著高于其他元素，重金屬元素中Zn的沉降通量最高，平均達127 mg·m-2·a-1，各元素由高到低依次是：Zn>Pb>Hg>Cr>Cu>Ni>As>Cd。區(qū)內(nèi)大氣干濕沉降物重金屬等元素年輸入通量情況及比較情況見表1。

圖2 研究區(qū)大氣干濕沉降物總量分布Fig.2 Total atmospheric dry and wet deposits in the study area

表1 巨野縣大氣干濕沉降元素通量統(tǒng)計及比較

與近年我國其他地區(qū)比較發(fā)現(xiàn)，由于區(qū)內(nèi)沉降物質(zhì)總量較高，導(dǎo)致區(qū)內(nèi)除As以外其他重金屬元素通量均偏高，其中Pb、Cr、Cu、Ni明顯偏高，可達其他地區(qū)的1～3倍，相比北方地區(qū)Cd、Zn、Hg也明顯偏高。沉降物質(zhì)中占比較大的Ca、Mg、K也遠高于北京、長春和成都的檢測結(jié)果，分別可達北京地區(qū)的4.4倍、5.4倍和3.7倍。與區(qū)內(nèi)2005～2006年大氣干濕沉降調(diào)查結(jié)果相比，區(qū)內(nèi)降塵總量和各元素通量均明顯增加，增長率達30%～285%，其中Ni、Se、K、Zn增長最顯著。

區(qū)內(nèi)土壤質(zhì)地主要為粉質(zhì)黏土、粉砂及粉、細砂層及黏土，整體以潮土和鹽化潮土為主，由于土壤成分相對單一，重金屬等元素的基準值各地相差不大，因此外源污染應(yīng)是造成區(qū)內(nèi)土壤重金屬積累的主要因素。大氣沉降物質(zhì)中重金屬等元素的積累是從耕作層開始的，按照0～0.2 m作為耕作層厚度，將各元素的輸入通量除以耕作層單位質(zhì)量和元素背景值即可得到大氣沉降導(dǎo)致的耕作層土壤元素增加率。重金屬元素中Cd由大氣沉降導(dǎo)致的年增加率最高，達1.54%，As增加率最低，為0.09%，各元素增加率由高到低依次是Cd>Zn>Pb>Hg>Cu>Ni>Cr>As， Se受高通量影響導(dǎo)致其在土壤中的年增長率高達2.96%，因此大氣沉降應(yīng)視為表層土壤Se富集的主要來源，各元素比較情況見圖3。此外，大氣沉降對S的輸入應(yīng)引起重視，在不考慮土壤S輸出的情況下，該輸入源可使本地區(qū)耕作層土壤S含量增加82.5×10-6。

圖3 大氣沉降物導(dǎo)致的耕作層土壤元素年增加率比較Fig.3 Comparison of annual increase rate of soil elements in plough layer caused by atmospheric deposition

2.3 大氣沉降物質(zhì)來源

大氣沉降物質(zhì)的元素富集程度通常用元素在降塵中的含量與區(qū)內(nèi)表層土壤中含量的比值，即“富集系數(shù)”表示。此外，元素富集因子是判斷元素污染源、研究大氣降塵元素分布、傳輸、富集的一種有效手段[20-22]。富集因子(EF)是指大氣中某元素的相對濃度與其在地殼中的相對濃度的比值，由于大氣降塵中有較大部分來源于附近更廣范圍的地表土壤揚塵，因此這里使用調(diào)查區(qū)所在的菏澤市土壤元素背景值代替地殼中的元素濃度，某元素(i)富集因子EFi的計算方法為

EFi=(Ci.A/Cr.A)/(Ci.S/Cr.S)，

其中，Ci.A和Cr.A分別指大氣沉降物質(zhì)中某元素(i)以及參考元素(r)的濃度，Ci.S和Cr.S分別指表層土壤中某元素(i)以及參考元素(r)的濃度。從計算EF公式可以看出，某元素i的富集因子(EF)可以視作經(jīng)參考元素r修正的富集系數(shù)，當區(qū)內(nèi)土壤與菏澤市土壤元素背景值一致時，二者之間可以通過參考元素(r)的富集系數(shù)進行換算。

選擇合適的參考元素對微量元素含量進行標準化是計算元素富集因子的關(guān)鍵。如何確定參考元素目前尚無定論，比較確切的條件首先是來源于自然源并且在運移中質(zhì)量分數(shù)相對穩(wěn)定，其次要與研究元素在自然作用過程中共消長，即與研究元素均具有較好的相關(guān)性。通?？晒┻x擇的參考元素有Al、Fe、Zr、Li、Ti、Sc、Ca、Cs、Rb、稀土元素、放射性同位素、總有機碳(TOC) 、粒度等。就研究區(qū)所在的魯西南平原區(qū)而言，Ca、Al等存在局部異?；蚺c人為源相關(guān)的指標應(yīng)首先被排除掉。比較發(fā)現(xiàn)Fe與各元素尤其是重金屬等污染元素相關(guān)性普遍較好(見圖4)，并且區(qū)內(nèi)土壤中Fe含量波動不大，土壤分析結(jié)果也未發(fā)現(xiàn)Fe的異常富集現(xiàn)象，因此最終選擇Fe作為參考元素用以計算其他元素的富集因子。

圖4 大氣沉降物中Fe與As、Cd、Pb、Hg輸入通量的相關(guān)性散點圖Fig.4 Scatter diagram of correlation between input fluxes of Fe and As, Cd, Pb, Hg in atmospheric sediment

區(qū)內(nèi)重金屬等各元素的平均富集系數(shù)和富集因子見表2。

表2 區(qū)內(nèi)大氣沉降物中重金屬等元素平均富集系數(shù)及富集因子

大氣降塵物質(zhì)來源主要包括土壤、燃煤塵、交通塵、建筑塵、冶金塵等，不同端源塵往往具有不同的特征元素或元素組合[23-24]。已有研究認為非土壤源的降塵來源當中Se是燃煤塵的特征元素，Pb是交通塵的特征元素，Ca、Mg是建筑塵的特征元素，F(xiàn)e是冶金塵的特征元素。代杰瑞等2014年對濟寧地區(qū)的研究指出，燃煤塵對環(huán)境影響強于交通塵和建筑塵，燃煤塵中Se、As、Pb、S、Cu、Cd及Ni含量相對最高[25]。由于燃煤塵的排放量通常遠大于地表揚塵以外的其他污染源[26]，同時巨野近年煤礦開采規(guī)模日益增大，因此燃煤或煤礦開采運輸產(chǎn)生的粉塵應(yīng)視為影響區(qū)內(nèi)大氣沉降物的主要污染端元。從不同類比樣點大氣沉降物中元素EF特征可以發(fā)現(xiàn)，受共同因素影響的采樣點元素EF聚類特征較明顯，其中Se與Cd、Ca的EF散點圖(圖5)顯示，臨近水泥制造、加工和石材開采區(qū)域的樣點中，Ca明顯富集且分布集中，臨近煤炭開采、煤炭化工區(qū)的樣點在EF散點圖上分布也大致集中，與遠離工業(yè)區(qū)的樣點區(qū)別較明顯。

圖5 區(qū)內(nèi)大氣沉降物中Se與Cd、Ca富集因子散點圖Fig.5 Enrichment factors scatter diagram of Se with Cd, Ca in the atmospheric deposition of the study area

重金屬元素中Cd的富集系數(shù)高達7.81，EFCd高達16.45，說明Cd受土壤以外來源影響較大，EFCd的高值區(qū)與煤炭開采和煤炭化工排放源分布吻合度較高，這與已有研究結(jié)論一致[27]，并且在上述工業(yè)區(qū)附近Pb、Hg、Cu、Zn也出現(xiàn)一定的富集現(xiàn)象。Ni、Cr、As富集系數(shù)均小于1，EF介于0.86～1.76之間，富集程度不高，接近自然背景，因此可以認為Ni、Cr、As的主要源自土壤揚塵。作為燃煤塵的特征元素S和Se的富集系數(shù)高達160.38和14.33，EF分別達344.16和26.93，并且在煤炭化工區(qū)域富集程度最高，因此推斷煤炭化工是導(dǎo)致區(qū)內(nèi)S和Se富集的主要來源。Ca和Mg的EF值分別為2.85和3.10，其高值區(qū)主要位于石材開采或水泥制造廠附近地區(qū)。區(qū)內(nèi)各地Cd、Pb、Ca和Se的EF比較情況見圖6。

圖6 區(qū)內(nèi)大氣沉降Cd、Pb、Ca、Se元素富集因子分布Fig.6 Enrichment factors distribution map of Cd, Pb, Ca and Se of the atmospheric deposition in the study area

3 結(jié)論

區(qū)內(nèi)大氣干濕沉降物質(zhì)總量較高，局部工礦行業(yè)活動對降塵總量有重要影響，特別是近些年發(fā)展起來的煤炭開采和煤炭化工導(dǎo)致Cd、Pb、Hg等重金屬元素通過降塵進入耕作層土壤，加劇了土壤有害元素的積累。雖然重金屬等有害元素隨大氣沉降進入土壤后會發(fā)生不同程度的流失或轉(zhuǎn)移，但隨著區(qū)內(nèi)經(jīng)濟由農(nóng)業(yè)主導(dǎo)向工業(yè)主導(dǎo)的過渡，長期來看經(jīng)由大氣途徑輸入土壤的重金屬對土壤環(huán)境質(zhì)量狀況的影響日益顯著，這一點應(yīng)引起足夠重視。

受調(diào)查密度和手段所限，本次大氣沉降物質(zhì)的調(diào)查研究存在一定的局限性，有待今后進一步完善。此外對大氣沉降的調(diào)查受氣候變化影響較大，降水量和季風(fēng)變化等因素都可能使觀測結(jié)果產(chǎn)生較大波動[28]，不同地區(qū)相同時期或同一地區(qū)不同時期的調(diào)查結(jié)果往往差別較大[29-30]，今后地球化學(xué)調(diào)查工作中若采用類似的大氣沉降調(diào)查工作手段，建議應(yīng)首先探討建立長期監(jiān)測機制的可行性。在進行不同時間或不同地區(qū)調(diào)查結(jié)果對比時應(yīng)將氣候因素考慮在內(nèi)，對氣候差異引起的結(jié)果偏差進行修正，以提高調(diào)查結(jié)果的可對比性。