余飛,張風雷,張永文,2,王銳,3,王佳彬

(1.重慶市地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 川東南地質(zhì)大隊 重慶土地質(zhì)量地質(zhì)調(diào)查重點實驗室，重慶 400038； 2.成都理工大學 地球科學學院，四川 成都 610059； 3.中國地質(zhì)大學(北京) 地球科學與資源學院，北京 100083)

0 引言

硒(Se)是人類必需的微量營養(yǎng)元素，具有營養(yǎng)、毒性和解毒三重生物學功能[1]。Se攝入量過多會導(dǎo)致急性或慢性中毒，我國湖北恩施和陜西紫陽、美國加利福尼亞洲等地區(qū)均發(fā)生過人體或動物硒中毒事件；而Se的攝入量不足又會引發(fā)克山病和大骨節(jié)病兩類常見疾病，此外還有一些相關(guān)缺硒病癥被報道，如癌癥、糖尿病、心血管病和免疫系統(tǒng)紊亂等病癥[2-3]。尤其是近年來，越來越多的臨床研究數(shù)據(jù)表明，人體補Se可以顯著降低癌癥的發(fā)病率及死亡率[4]，由此可見環(huán)境硒水平與人體健康密切相關(guān)。人體硒的攝入途徑主要為食物鏈，植物中的硒主要來自于所生長的土壤，土壤硒是人體攝入硒的最終來源，因此研究土壤硒對于區(qū)域農(nóng)產(chǎn)品及人體健康具有重要意義。

世界土壤硒的分布極不均勻，其含量范圍在(0.030～2.000)×10-6，平均含量為0.40×10-6[5]。我國是一個嚴重缺硒的國家，尤其是NE—W的缺硒帶分布最為嚴重[6]。重慶位于我國西南地區(qū)，分布著大面積的紫色土，屬于“低Se”土類[7]，羅友進等[1]研究指出三峽庫區(qū)(重慶段)土壤Se含量較低，但趙婉彤[8]對重慶江津地區(qū)土壤 Se 含量研究則發(fā)現(xiàn)重慶市江津地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤 Se 含量主要處于中等水平。Se作為一種變價元素(Se2-、Se0、Se4+、Se6+)，既是親硫元素也是親生物元素，在表生地球化學循環(huán)過程中，易發(fā)生次生富集與貧化[9]，重慶不同地區(qū)土壤Se含量存在較大差異，這與土壤Se含量受一系列地質(zhì)、地理等因素控制有關(guān)。嚴明書等[10]研究認為重慶土壤 Se 含量分布受地層、母巖巖性、土壤類型、土壤層位等因素的影響；高Se 土壤主要分布在三疊系、二疊系、志留系、奧陶系及寒武系的石灰土中，并指出重慶富硒土主要成片分布在綦江南部—萬盛—南川一帶和巫山地區(qū)。

南川區(qū)位于重慶市南部，屬于全國長江流域水稻優(yōu)勢區(qū)，西南馬鈴薯、生豬優(yōu)勢區(qū)，云貴高原夏秋蔬菜生產(chǎn)優(yōu)勢區(qū)域，長江中上游特色和出口綠茶重點區(qū)域，是重慶市首批國家級現(xiàn)代農(nóng)業(yè)示范區(qū)。本次研究通過對重慶市典型農(nóng)業(yè)區(qū)——南川區(qū)土壤Se的系統(tǒng)調(diào)查、采樣和分析，研究土壤Se的地球化學特征，探討土壤Se的影響因素，為當?shù)卣茖W利用富Se土地資源，推動地方特色農(nóng)業(yè)、生態(tài)旅游、精準扶貧、地方疾病防治等工作提供科學支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

南川區(qū)土地總面積為2 602 km2，其中農(nóng)用地面積235 791.8公頃，是渝南黔北的重要門戶，地理坐標介于東經(jīng)106°54′～107°27′，北緯28°46′～29°30′之間。該區(qū)處于四川盆地東南邊緣與云貴高原過渡地帶，地形以山為主，地勢呈ES向WN傾斜，大體以湘渝公路為界，公路以南屬大婁山褶皺地帶，呈中山地貌，以北呈丘陵低山地貌(圖1)。研究區(qū)沉積巖廣泛發(fā)育，主要包括寒武系(∈)，奧陶系(O)，志留系(S)，二疊系上統(tǒng)吳家坪組(P3w)、長興組(P3c)和中統(tǒng)梁山組(P2l)、棲霞組(P2q)、茅口組(P2m)，三疊系下統(tǒng)大冶組(T1d)、嘉陵江組(T1j)，中統(tǒng)巴東組(T2b)和上統(tǒng)須家河組(T3xj)，侏羅系下統(tǒng)珍珠沖組(J1z)、自流井組(J1zl)，中統(tǒng)新田溝組(J2x)、沙溪廟組(J2s)和上統(tǒng)遂寧組(J3sn)等。侏羅系地層巖性為長石石英砂巖、泥巖、粉砂巖，三疊系—寒武系地層巖性為灰?guī)r、中粒長石石英砂巖，下部夾炭質(zhì)頁巖[11]。南川區(qū)礦產(chǎn)豐富，主要有煤、鋁土礦、含鉀巖石等，其中鋁土礦居全國第六位[12]。南川屬亞熱帶濕潤季風氣候，具有氣候溫和、雨量充沛、立體差異明顯、四季分明、無霜期長等特點。年均溫16.6 ℃，極端最高溫度39.8 ℃，極端最低溫度-5.3 ℃，年降雨量1 185 mm，年日照時數(shù) 1 273 h，無霜期 308 d，相對濕度80%。

圖1 研究區(qū)地理位置及地質(zhì)簡圖Fig.1 Geographical location and geological map of the study area

1.2 采樣與分析方法

土壤樣本采集嚴格按照中國地質(zhì)調(diào)查局《土地質(zhì)量地球化學評估技術(shù)要求(試行)》(DD2008-06)中的規(guī)定，采用1∶50 000 比例尺，按照4～6個點/km2采集0～20 cm表層土壤，樣品采集以代表性為主要原則，兼顧均勻性與合理性，采樣時避開新近搬運的堆積土和明顯的局部污染區(qū)，每件樣品由周圍50 m 范圍內(nèi)4～5個子樣組合而成，共采集獲得表層土壤樣品8 946個。為提高每個采樣點上樣品的代表性，采樣時刮去地表落葉、雜草等表面雜物及浮土，并去除動植物殘留體、礫石、肥料團塊等雜物。采樣原始質(zhì)量大于1 kg，自然風干后，過10目尼龍篩，按250 g/個送實驗室進一步處理以便測試分析。

土壤樣品測定了pH、有機碳、總Se等54項指標，樣品分析由自然資源部重慶礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成。參照《DZ /T 0295-2016 土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》，測試指標準確度和精密度的控制方法為：以密碼樣插入4個與土壤酸堿性相匹配的國家標準物質(zhì)(GBW)進行分析，每個指標的每次測試分析結(jié)果計算測定值與標準值對數(shù)偏差(ΔlgC)，用來衡量樣品分析的準確度。選擇4個不同國家一級標準土壤，重復(fù)分析完畢后，計算重復(fù)樣測量值對數(shù)標準偏差(λ)，用來衡量樣品分析的精密度。對數(shù)偏差(ΔlgC)和對數(shù)標準偏差(λ)均小于《DZ/T0295-2016 土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》規(guī)定的允許監(jiān)控限值。Se、As和Hg采用原子熒光法(AFS)測定；SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO、Cr、Cu、Pb、Zn采用X射線熒光光譜法(XRF)測定； Ni采樣等離子體光量計法測定； Cd采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定；有機碳采用硫酸亞鐵銨容量法測定；pH采用pH/ISE測試儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤Se含量及分布特征

重慶市南川區(qū)土壤Se含量統(tǒng)計分析表明(表1)，研究區(qū)土壤Se含量變化范圍為(0.056～10.80)×10-6，平均值為0.46×10-6，高于三峽庫區(qū)(重慶段)和重慶市江津區(qū)土壤Se平均含量，是中國土壤Se元素背景值的1.58倍[21]，世界土壤Se平均含量的1.15倍[5]。與其他地區(qū)相關(guān)研究對比發(fā)現(xiàn)，重慶市南川區(qū)土壤Se含量總體較高，平均值雖然低于湖北恩施、陜西紫陽、江西豐城和香港土壤Se平均含量，但高于貴州、廣東、東北平原、北京平原和河北平原等地區(qū)土壤Se平均含量(表1)。

表1 研究區(qū)與其他地區(qū)表層土壤Se含量對比

根據(jù)譚見安[22]對我國Se的生態(tài)景觀劃分標準，對本研究區(qū)土壤Se含量進行分級，表2結(jié)果顯示南川區(qū)絕大多數(shù)土壤屬于足Se到富Se土壤范疇，其中足Se的樣品有4 658個，占總樣品數(shù)的 54.83%；富硒的樣品為3 595個，占總樣品數(shù)的 42.31%。

表2 研究區(qū)土壤Se含量分級[22]

研究區(qū)表層土壤Se含量變化大，最大值與最小值相差上百倍，變異系數(shù)為83.3%，說明南川區(qū)存在局部范圍的Se富集現(xiàn)象。如圖2所示，南川區(qū)土壤Se在空間上呈現(xiàn)出南部高北部低的特點，土壤Se高含量區(qū)主要集中分布在南部的水江鎮(zhèn)、南平鎮(zhèn)、南川城區(qū)及金佛山地區(qū)。

圖2 研究區(qū)土壤硒含量分布Fig.2 Content distribution map of soil in the study area

2.2 不同地層土壤Se含量特征

研究區(qū)出露的地層主要包括侏羅系(J3sn、J3p、J2s、J1-2z)、三疊系(T3xj、T2l、T1j、T1f)、二疊系、志留系、奧陶系和寒武系等多個地層。對南川區(qū)不同地層區(qū)土壤Se含量進行統(tǒng)計(表3)，各地層土壤Se平均含量水平排序依次為：P>T1f>T1j>S>O>∈>T2l>T3xj>J1z-J2x>J3sn>J3p>J2s。二疊系地層土壤Se平均含量水平總體最高，達1.026×10-6；其次是三疊系飛仙關(guān)組(0.902×10-6)和嘉陵江組(0.754×10-6)；志留系(0.573×10-6)、奧陶系(0.479×10-6)和寒武系(0.475×10-6)地層土壤Se含量也在研究區(qū)平均水平(0.460×10-6)之上；侏羅系地層土壤Se含量明顯較低。

表3 研究區(qū)不同地層出露區(qū)土壤Se含量

南川區(qū)土壤Se的空間分布特征高度受地層控制，南部出露三疊系、二疊系、志留系、奧陶系和寒武系老地層出露區(qū)土壤Se含量高，北部侏羅系新地層主要出露區(qū)土壤Se含量相對較低。水江鎮(zhèn)、南平鎮(zhèn)、南川城區(qū)及金佛山地區(qū)主要出露二疊系、三疊系(飛仙關(guān)組和嘉陵江組)和志留系地層，為南川區(qū)土壤Se含量水平最高的地層。

2.3 土壤Se含量的影響因素

2.3.1 成土母質(zhì)

影響土壤Se含量的因素主要有成土母質(zhì)、土壤性質(zhì)、氣候以及人為因素等，土壤Se 含量主要來自于成土母質(zhì)，而表層土壤中Se 主要是母質(zhì)風化和植物富集的結(jié)果[1]。嚴明書等[10]曾研究指出，重慶土壤 Se 含量分布受地層、母巖巖性、土壤類型、土壤層位等因素的影響；高 Se 土壤主要分布在三疊系、二疊系、志留系、奧陶系及寒武系的石灰土中。羅友進等[1]對三峽庫區(qū)(重慶段)土壤硒分布特征及影響因素研究指出二疊系母質(zhì)發(fā)育的表層土壤中Se 要明顯高于其他地層母質(zhì)發(fā)育的土壤，其次是發(fā)育于三疊系下統(tǒng)飛仙關(guān)組、大冶組、嘉陵江組的土壤。

南川區(qū)二疊系地層土壤Se平均含量水平總體最高，其次是三疊系(飛仙關(guān)組和嘉陵江組)、志留系、奧陶系和寒武系，含量水平最低的是中侏羅系沙溪廟組。與湖北恩施富硒土壤Se含量相似，高硒含量土壤主要位于二疊系和三疊系地層[23]。研究區(qū)三疊—寒武系地層碳酸鹽巖發(fā)育，碳酸巖在風化過程中所產(chǎn)生的次生礦物及其土壤溶液，造成了有利于Se殘留富集的表生地球化學環(huán)境，即在巖石風化成土過程中，Se的淋濾流失少，殘留富集多，導(dǎo)致土壤Se含量富集。

2.3.2 土壤性質(zhì)

土壤性質(zhì)是影響土壤Se含量的重要因素，通過對本區(qū)域表層土壤Se 含量與土壤常量元素的相關(guān)分析(表4)表明，表層土壤Se 含量與N、P、S、Fe、Mg、Ca、Mn等含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系，與Si等呈顯著負相關(guān)關(guān)系，與Al、K、Na相關(guān)性不明顯；同時也發(fā)現(xiàn)與土壤中主要重金屬均存在顯著正相關(guān)關(guān)系(表5)，即表明存在伴生關(guān)系。土壤中 Se 含量與N、P、S呈正相關(guān)，與有機質(zhì)吸附固定硒作用關(guān)系較大[2]；與Fe、Mn成正相關(guān)，與鐵錳氧化物能夠強烈吸附四價硒有較大關(guān)系[24]；與Ca、Mg呈正相關(guān)，可能與粘土礦物的吸附作用有關(guān)[29]；與Si成負相關(guān)，可能是因為高硅土壤(SiO2平均值65.10%)質(zhì)地較粗，吸附性低。而土壤Se 與土壤主要重金屬的伴生關(guān)系密切，建議地方在發(fā)展富硒產(chǎn)業(yè)時考慮重金屬元素的影響。

表5 土壤Se與重金屬元素之間的相關(guān)性

表4 土壤Se與常量元素的相關(guān)性

在土壤理化性質(zhì)中，土壤pH和有機質(zhì)是影響土壤元素賦存形態(tài)和有效性的兩個重要因素。土壤pH是控制亞硒酸和硒酸鹽之間轉(zhuǎn)化的重要因素，亞硒酸鹽一般存在于酸性和中性土壤中，受黏粒礦物和鐵氧化物固定，常與鐵形成了溶解性極低的氧化物和水合氧化物而使其有效性大大降低；而在通風較好的堿性土壤中，硒酸鹽與吸附物質(zhì)間親和力較差且溶解度大，易遷移且易被植物吸收利用[25]。楊忠芳等研究則認為在中堿性土壤中Se 含量基本不受pH 制約，而酸性土壤條件下，隨著pH 下降土壤Se 含量可迅速增加[24]。研究區(qū)無論酸性或者堿性土壤，Se含量與土壤pH均沒有發(fā)現(xiàn)顯著的相關(guān)關(guān)系(圖3)，這可能是土壤pH對土壤Se含量的影響涉及降水、土壤氧化還原電位等因素綜合作用的影響，所以其影響機理還有待進一步探究[1]。

圖3 研究區(qū)土壤Se含量與土壤有機質(zhì)、pH的相關(guān)性Fig.3 Correlation coefficients between Se and organic matter or pH of soil in the study area

土壤有機質(zhì)是表征土壤肥力和質(zhì)量的重要因子，一般認為土壤有機質(zhì)能吸附固定土壤Se，土壤有機質(zhì)含量越高，對土壤中Se的吸附能力越強，大量研究表明土壤有機質(zhì)與土壤Se含量呈正相關(guān)[1-2,26-27]。南川區(qū)土壤Se含量與有機質(zhì)呈顯著的正相關(guān)關(guān)系(R2=0.485)也進一步證明了這一觀點。

2.3.3 海拔對土壤Se的影響

南川區(qū)土壤Se含量隨海拔變化較大，土壤Se含量值總體上呈現(xiàn)出隨海拔的增加而增加的趨勢，在海拔2 000 m以上達到最大值，其平均含量水平為1.38×10-6，在海拔為0～500 m范圍內(nèi)平均含量最低，為0.31×10-6(表6)。筆者認為其可能的原因是研究區(qū)南部地勢較高但同時也是富硒地層巖石的分布區(qū)，同時隨著海拔高度的增加、氣溫降低，致使有機質(zhì)分解緩慢，有利于土壤有機復(fù)合態(tài)Se 的累積，土壤中易被淋溶和植物吸收的Se 含量減少，最終使土壤Se 得以富集[1,28-29]。在海拔低于1 000 m范圍內(nèi)，土壤Se的變異系數(shù)明顯大于高海拔地區(qū)，說明低海拔地區(qū)土壤Se含量更容易受到其他因素(比如人類活動)的影響。

表6 研究區(qū)不同海拔范圍土壤Se平均含量

2.3.4 人為因素

研究發(fā)現(xiàn)，Se是受人類活動影響最大的元素之一，可以作為反映人類活動對土壤環(huán)境影響程度的敏感地球化學因子[30]。土地利用方式不同，對土壤性質(zhì)的影響也不同，人類通過土地利用影響土壤環(huán)境，從而影響土壤中Se的含量[9]。石油及煤燃燒排放廢氣沉降落到土壤上，常此以往可能會導(dǎo)致土壤中Se 含量增加[31-32]；此外，城鎮(zhèn)垃圾的堆放也可能會增加土壤Se的含量[33]。南川區(qū)土地利用方式主要有農(nóng)田、旱地、林地、園地、草地、村莊、城鎮(zhèn)、工礦區(qū)和其他未利用地，其中土壤Se平均含量最高為城鎮(zhèn)用地(0.90×10-6)，其次為工礦區(qū)(0.69×10-6)，農(nóng)田用地最低(0.4×10-6)(表7)。南川區(qū)礦產(chǎn)資源豐富，城鎮(zhèn)地區(qū)和工礦區(qū)土壤Se富集可能與工業(yè)企業(yè)三廢排放、城鎮(zhèn)垃圾堆放等因素有較大關(guān)系，例如南川區(qū)土壤Se富集區(qū)之一的水江地區(qū)是重慶市工業(yè)集中區(qū)，存在一批以煤和石油為能源的礦石冶煉企業(yè)，這些企業(yè)排放的廢氣、廢水和垃圾可能會導(dǎo)致周圍土壤Se含量的增加；此外，南川城區(qū)及金佛山地區(qū)等人為活動較多的地區(qū)土壤Se含量明顯較高(圖2)。

表7 研究區(qū)不同土地利用方式下土壤Se含量

3 結(jié)論

1) 南川區(qū)土壤Se平均含量(0.46×10-6)是中國土壤Se背景值的1.58倍，與我國其他地方土壤Se含量相比，重慶市南川區(qū)土壤中Se含量總體水平較高。

2) 南川區(qū)足Se和富Se土壤分別占54.83%和42.31%。南部的水江鎮(zhèn)、南平鎮(zhèn)、南川城區(qū)及金佛山地區(qū)土壤Se含量高于北部，城鎮(zhèn)地區(qū)和工礦區(qū)土壤Se含量最高。

3) 南川區(qū)南部主要出露三疊系、二疊系、志留系、奧陶系和寒武系老地層，該區(qū)域土壤Se含量高；而北部主要出露侏羅系地層，土壤Se含量相對較低；反映了南川區(qū)土壤Se含量主要受成土母質(zhì)控制。除成土母質(zhì)外，研究區(qū)土壤Se與土壤有機質(zhì)呈顯著的正相關(guān)關(guān)系，總體上呈現(xiàn)出隨海拔的增加而增加的趨勢，城鎮(zhèn)和工礦區(qū)受人為因素影響較大。