陳雪，楊忠芳，陳岳龍，楊瓊，王磊，韋雪姬

(1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083； 2.中國(guó)人民武裝警察部隊(duì) 黃金地質(zhì)研究所，河北 廊坊 065000； 3.廣西壯族自治區(qū)第四地質(zhì)隊(duì)，廣西 南寧 530031； 4.廣西土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)辦公室，廣西 南寧 530023； 5.廣西地球物理勘察院，廣西 柳州 545005)

0 引言

硒(Se)是與人和動(dòng)物健康密切相關(guān)的微量生命元素[1-2]。人體獲取Se的主要途徑為食物攝入，土壤是基礎(chǔ)媒介。土壤中Se的含量和賦存狀態(tài)對(duì)植物中Se含量水平具有決定性作用，因此土壤中Se的分布特征、賦存狀態(tài)及來(lái)源成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[3-7]。研究證明，土壤和植物中過(guò)量的Se會(huì)導(dǎo)致人和動(dòng)物患“堿性病”和“盲珊癥”等慢性中毒癥[8]；而土壤和植物中Se含量過(guò)低會(huì)引起人和動(dòng)物發(fā)生白肌病、克山病、大骨節(jié)病等多種缺Se病[9]。

全世界有40多個(gè)國(guó)家和地區(qū)缺Se，中國(guó)是世界上缺Se最嚴(yán)重的國(guó)家之一，低Se或缺Se地區(qū)約占全國(guó)總面積的72%，其中30%為嚴(yán)重缺Se地區(qū)[10-11]。然而，在這樣的大背景下， 1∶250 000 多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查成果表明，廣西富Se土壤面積多達(dá)21 200 km2，為截止到2013年我國(guó)圈定出的最大面積連片富Se土壤，較為罕見。自治區(qū)地礦局對(duì)南寧、北海、貴港3個(gè)地區(qū)4 350萬(wàn)畝土地的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，富Se土壤達(dá)3 181萬(wàn)畝，其中富Se水田592.65萬(wàn)畝，旱地563.1萬(wàn)畝，林地1 553.85萬(wàn)畝，草地269.1萬(wàn)畝[12]。根據(jù)黃碧燕等對(duì)廣西農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤Se資源普查及分級(jí)評(píng)價(jià)研究的結(jié)果[13]，廣西農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤28 568個(gè)普查點(diǎn)位Se含量范圍為0.02×10-6～14.4×10-6，中位值為0.45×10-6，平均含量達(dá)0.49×10-6，是全國(guó)土壤Se平均含量(0.29×10-6[14])的1.7 倍。廣西14 個(gè)地級(jí)市農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤Se含量范圍為0.34×10-6～0.57×10-6，均高于全國(guó)的平均水平，是全國(guó)土壤Se平均含量的1.2～1.9倍。

針對(duì)富Se土壤成因，已經(jīng)有許多專家學(xué)者進(jìn)行了探討，總的認(rèn)為，土壤Se有各種來(lái)源，如成土母質(zhì)、大氣沉降、灌溉水、污泥、農(nóng)用石灰、化學(xué)肥料、人工加Se等[15]。由于地表土壤中Se與作物中Se含量具有直接的聯(lián)系，因此研究農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中的Se輸入通量，不但對(duì)認(rèn)識(shí)Se的地球化學(xué)循環(huán)規(guī)律具有重要意義，而且對(duì)科學(xué)利用富Se土地資源具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。通量通常定義為單位時(shí)間內(nèi)，通過(guò)單位面積的物質(zhì)的量[16]。在本次研究中，輸入通量主要考慮面源影響，涉及到大氣干濕沉降輸入通量(D)、灌溉水輸入通量(I)、施肥輸入通量(F)。前人針對(duì)不同性質(zhì)農(nóng)田土壤Se輸入通量做了相關(guān)研究[17-19]，但沒(méi)有進(jìn)行Se與農(nóng)田土壤的重金屬元素相關(guān)性方面的研究。土壤Se資源的開發(fā)利用必須注意安全問(wèn)題，生物補(bǔ)Se伴隨有重金屬潛在危害性， Se在土壤—生物系統(tǒng)遷移的同時(shí)，進(jìn)入土壤的重金屬元素也會(huì)沿著食物鏈傳遞，最終進(jìn)入人體，危害健康。因此，要明確富Se地區(qū)是否存在重金屬的污染與危害，并進(jìn)行相關(guān)性分析與評(píng)價(jià)，這對(duì)開發(fā)安全高效、生態(tài)高值的富Se農(nóng)產(chǎn)品極其重要[20]。筆者選取了廣西中東部9縣區(qū)，依托《廣西中東部地區(qū)土壤硒元素和重金屬元素地球化學(xué)研究》項(xiàng)目收集的廣西 “農(nóng)業(yè)辦”1∶5 萬(wàn)土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查資料，開展大氣沉降、灌溉和施肥外源輸入對(duì)農(nóng)田區(qū)土壤Se含量的影響研究，以及Se與As、Cd、Cr6+、Hg、Pb 共5種重金屬元素的相關(guān)性研究，以期對(duì)Se的不同來(lái)源能有更清晰的認(rèn)識(shí)，對(duì)合理利用研究區(qū)農(nóng)田富Se土壤及控制重金屬污染防治具有一定意義。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于廣西中東部，區(qū)域面積23 322 km2。區(qū)內(nèi)氣候?yàn)閬啛釒Ъ撅L(fēng)氣候和南亞熱帶季風(fēng)氣候，年平均氣溫21.5 ℃，年平均降水量1 599.4 mm。地形以孤峰平原地形和殘丘平原地形為主。土壤類型以赤紅壤為主，也有少量磚紅壤和紅壤。研究區(qū)9個(gè)縣區(qū)包括臨桂縣、鹿寨縣、象州縣、興賓區(qū)、平南縣、港南區(qū)、興業(yè)縣、北流市、博白縣，其中臨桂縣屬于桂北經(jīng)濟(jì)區(qū)，鹿寨縣、象州縣、興賓區(qū)屬于桂中經(jīng)濟(jì)區(qū)，平南縣、港南區(qū)、興業(yè)縣、北流市、博白縣屬于桂東經(jīng)濟(jì)區(qū)。本研究區(qū)9縣區(qū)所屬5個(gè)市的土壤Se平均含量由高到低依次為來(lái)賓市、桂林市、柳州市、玉林市、貴港市，其中來(lái)賓市、桂林市、柳州市高于或等于廣西農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤Se平均含量水平，玉林市、貴港市低于廣西農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤平均Se含量水平[13]。前人對(duì)廣西部分地區(qū)土壤Se地球化學(xué)特征及其富集來(lái)源進(jìn)行了探討。北流地區(qū)、興業(yè)縣和貴港地區(qū)的Se富集物質(zhì)來(lái)源都以內(nèi)源性為主[21-23]。不在本次研究區(qū)范圍內(nèi)的北部灣經(jīng)濟(jì)區(qū)[24]、全州縣[25]、武鳴縣[26]、柳城縣[27]、橫縣[28]這幾個(gè)地區(qū)，土壤Se也均主要來(lái)源于富 Se巖層。由此可見，成土母質(zhì)是土壤形成的物質(zhì)基礎(chǔ)，是制約土壤中元素含量的最重要因素[29]。前人研究發(fā)現(xiàn)，不同時(shí)代成土母質(zhì)，其Se含量存在一定的差異性，如變質(zhì)巖>巖漿巖>沉積巖和酸性巖>基性巖[30]。同時(shí)，多數(shù)研究表明土壤Se含量不僅受成土母巖的影響，還受鐵錳氧化物、硫化物成礦元素、有機(jī)質(zhì)及pH值的影響[28]。另外，在不同土地利用方式下，土壤Se經(jīng)過(guò)水熱交替、物理化學(xué)及生物過(guò)程等作用下發(fā)生遷移貧化或富集，是影響土壤Se含量的重要因素之一[27]。在不同土地利用方式中，林地和草地中的Se由于樹葉、草葉等在土壤表層腐爛堆積而富集于表層；在耕地中，長(zhǎng)期耕作過(guò)程中由于Se大量支出而導(dǎo)致土壤Se含量減少，形成低Se土壤[31-32]。與此同時(shí)，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及環(huán)境污染狀況也會(huì)對(duì)土壤Se的含量產(chǎn)生影響。桂北和桂中經(jīng)濟(jì)區(qū)(臨桂縣、鹿寨縣、象州縣、興賓區(qū))工業(yè)發(fā)展處于整個(gè)廣西領(lǐng)先地位，重點(diǎn)發(fā)展以汽車為主的機(jī)械工業(yè)、電子工業(yè)、冶金工業(yè)、化學(xué)醫(yī)藥工業(yè)等。而桂東經(jīng)濟(jì)區(qū)(平南縣、港南區(qū)、興業(yè)縣、北流市、博白縣)主要開發(fā)本地有資源優(yōu)勢(shì)的輕化工、林化工業(yè)，發(fā)展技術(shù)密集型工業(yè)群[33]。

2 樣品采集與分析

2.1 布點(diǎn)與采樣

按照DZ/T 0289-2015 《區(qū)域生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》[34]和DZ/T 0295-2016 《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》[35]的要求，采集了大氣干濕沉降、灌溉水、肥料樣品。所有樣品都分析Se元素以及As、Cd、Cr6+、Hg、Pb共5種重金屬元素含量。圖1為大氣干濕沉降、肥料、灌溉水采樣點(diǎn)位分布圖。

圖1 廣西中東部地區(qū)3種外源的采樣點(diǎn)位分布Fig.1 Map of the sampling locations of 3 outside-sourced in the middle east of Guangxi

大氣干濕沉降樣品：從2014～2015年，共布設(shè)190個(gè)采樣點(diǎn)。由于各縣區(qū)項(xiàng)目承擔(dān)單位不同，采樣接塵缸口徑各有差異，主要為 24.5、25和 30 cm的塑料桶，使用前用鹽酸溶液(φHCl=10%)浸泡24 h后，再用純水洗凈。每個(gè)點(diǎn)放置3個(gè)接塵缸，位置為距地面 5～10 m的屋頂開闊平臺(tái)上，采樣口距平臺(tái)1.0～1.5 m，以避免平臺(tái)揚(yáng)塵的影響，最后固定好接塵缸。大氣干濕沉降樣品每半年接收一次。

灌溉水樣品：按照不同灌溉水系布設(shè)樣點(diǎn)，于灌溉季節(jié)在灌溉口處采樣，共采集樣品500件。采集前用采樣點(diǎn)處的水洗滌采樣瓶和瓶塞2～3次。根據(jù)測(cè)試指標(biāo)不同，每個(gè)樣點(diǎn)需制備3瓶水樣：聚乙烯瓶裝原水1瓶，1 500 mL；玻璃瓶裝酸化水1瓶，500 mL；聚乙烯瓶裝加重鉻酸鉀水1瓶，500 mL。

肥料樣品：共采集復(fù)合肥125件，氮肥35件，磷肥10件，鉀肥26件，有機(jī)肥12件，共計(jì)208 件樣品，同時(shí)記錄不同種類肥料施用量，調(diào)查肥料的生產(chǎn)地等信息。

2.2 樣品分析和質(zhì)量監(jiān)控

大氣干濕沉降樣品、灌溉水樣品以及北流、博白、興業(yè)地區(qū)的肥料樣品由廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試研究中心分析測(cè)試，港南、平南、臨桂地區(qū)的肥料樣品由自然資源部南京礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心分析測(cè)試，鹿寨、象州、興賓地區(qū)的肥料樣品分別由自然資源部武漢礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心、自然資源部福州礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心以及自然資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心分析測(cè)試。

在分析過(guò)程,通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)參考樣、加標(biāo)回收和室內(nèi)外重復(fù)樣、密碼樣的檢驗(yàn)控制分析精密度和準(zhǔn)確度。所有測(cè)試數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度合格率都達(dá)到100%，符合DD2005-03 《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求(試行) 》[36](表1)。

表1 樣品各元素分析方法及檢出限

3 結(jié)果與討論

大氣干濕沉降、施肥、灌溉水等外源因素，不僅為土壤帶來(lái)有益元素Se，還會(huì)帶來(lái)As、Cd、Cr6+、Hg、Pb 等有害重金屬元素，對(duì)土壤造成污染。土壤中的重金屬，進(jìn)入植物體內(nèi)，能誘導(dǎo)其體內(nèi)產(chǎn)生某些對(duì)酶和代謝具有毒害作用和不利影響的物質(zhì)，如H2O2、C2H2等，會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生一定的毒害作用，引起株高、主根長(zhǎng)度、葉面積等一系列生理特征的改變[37]。土壤中的重金屬通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，直接對(duì)人體健康造成威脅[38-39]。因此筆者將Se及As、Cd、Cr6+、Hg、Pb共5種重金屬元素輸入通量進(jìn)行對(duì)比分析，以期對(duì)有益元素及有害元素的輸入途徑、輸入量大小等獲得更加清晰地認(rèn)識(shí)，有助于富Se土壤的有效利用及預(yù)防和控制重金屬污染。

3.1 大氣干濕沉降年輸入通量

大氣干濕沉降是Se輸入土壤的重要途徑。Pa-cyna[40]等對(duì)全球人為源每年向大氣的平均釋Se量定，肥料中Cr6+在合肥采用ICP-AES測(cè)定，肥料和干沉降中Cr6+在南寧、福建、武漢、南京采用ICP-MS測(cè)定。

進(jìn)行過(guò)估算；Wang等[41]根據(jù)降雨Se濃度估算中國(guó)每年Se沉降為600～1 200 t。

在本研究中，大氣沉降樣品分為溶液和沉淀兩部分，分別測(cè)得Se及 As、Cd、Cr6+、Hg、Pb濃度，另根據(jù)實(shí)際樣品溶液的總體積和沉淀物的總質(zhì)量分別求得各元素的沉降量，再由沉降收集桶的接收面積計(jì)算得到每公頃土壤上各元素的年沉降通量(D)：

D=(CsV+CiM)/(S×100)，

式中，D為年沉降通量(g/(hm2·a))，S為接塵面積，即采樣桶桶口面積(采樣桶口徑不同，其接塵面積也不同，分別為0.047、0.049、0.07 m2)，Cs為溶液樣品中某元素的濃度(μg/L)，V為年溶液總體積(L/a)，Ci為沉淀樣品中某元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(μg/g)，M為年沉淀總質(zhì)量(g/a) 。

根據(jù)190個(gè)大氣干濕沉降接收點(diǎn)全年實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，計(jì)算得出廣西中東部9縣區(qū)Se及 As、Cd、Cr6+、Hg、Pb的大氣干濕沉降輸入通量(表2)。所有樣點(diǎn)中， Se年沉降通量最大值為66.10 g/(hm2·a)，最小值為0.93 g/(hm2·a)，平均值為6.36 g/(hm2·a)。Se在各地區(qū)的沉降通量由大到小依次為臨桂>鹿寨>興賓>平南>北流>博白>港南>興業(yè)>象州(圖2)。Se年沉降通量表現(xiàn)為明顯的地區(qū)差異，桂北和桂中經(jīng)濟(jì)區(qū)(臨桂縣、鹿寨縣、興賓區(qū))高于桂東經(jīng)濟(jì)區(qū)(港南區(qū)、平南縣、興業(yè)縣、北流市、博白縣)，而桂中經(jīng)濟(jì)區(qū)的象州縣最低。

表2 研究區(qū)Se及重金屬元素3外源輸入通量 g/(hm2·a)

Se與5 種重金屬元素的沉降通量最大值基本都出現(xiàn)在鹿寨縣和臨桂區(qū)，其中Se與As的空間分布趨勢(shì)最為相似，說(shuō)明兩種元素的來(lái)源有一定共性，可能與煤的燃燒、顏料的生產(chǎn)、冶金以及化工生產(chǎn)有關(guān)。桂林和柳州是廣西傳統(tǒng)的工業(yè)區(qū)，柳州是我國(guó)工業(yè)重鎮(zhèn)，制造中心；桂林的電子工業(yè)占廣西的70%以上，食品工業(yè)、制藥工業(yè)以及客車制造業(yè)位居廣西前列。因此這兩個(gè)地區(qū)的大氣污染較其他區(qū)域嚴(yán)重，大氣中的Se以及重金屬元素沉降通量較大。而Cd的沉降最大通量出現(xiàn)在象州縣，這可能是因?yàn)橄笾菘h擁有廣西面積最大的工業(yè)園，園區(qū)內(nèi)產(chǎn)生Cd污染的企業(yè)類型較多，因此造成大氣污染物中Cd含量高于其他地區(qū)。Se與As、Cr6+的沉降量低值出現(xiàn)在象州縣，這可能是因?yàn)橄笾菘h的化工類產(chǎn)業(yè)最少。而Cd、Hg、Pb的沉降量低值出現(xiàn)在桂東經(jīng)濟(jì)區(qū)， 這可能是因?yàn)樵搮^(qū)的支柱產(chǎn)業(yè)為輕化工和林化工，這些企業(yè)產(chǎn)生的Cd、Hg、Pb污染相對(duì)較少。玉林市(北流、博白、興業(yè))沉降通量整體最低，北流、博白、興業(yè)三地的差別很小，這與當(dāng)?shù)刂еa(chǎn)業(yè)類型以及污染治理程度緊密相關(guān)。總體來(lái)看，桂北和桂中經(jīng)濟(jì)區(qū)重金屬沉降通量大于桂東經(jīng)濟(jì)區(qū)，5種重金屬元素在各地區(qū)沉降輸入通量總和由大到小依次為臨桂>興賓>鹿寨>象州>北流>平南>興業(yè)>博白>港南(圖2)，這與干濕降塵中Se的沉降通量分布規(guī)律基本一致。由此可見，工業(yè)較為發(fā)達(dá)的桂北和桂中經(jīng)濟(jì)區(qū)污染排放更高，因此重金屬元素和Se沉降通量均較高；而發(fā)展技術(shù)密集型工業(yè)群的桂東經(jīng)濟(jì)區(qū)污染較小，因此大氣質(zhì)量相對(duì)較好，重金屬元素和Se排放量相對(duì)也較少。

圖2 廣西中東部9縣區(qū)農(nóng)田土壤Se及重金屬大氣干濕沉降平均輸入通量Fig.2 The average deposition flux of Se and heavy metals in 9 counties of the middle east of Guangxi

3.2 灌溉水年輸入通量

農(nóng)田灌溉對(duì)于提高農(nóng)作物的產(chǎn)量具有重要的意義，同時(shí)也是Se及重金屬元素進(jìn)入土壤的途徑之一。根據(jù)《廣西壯族自治區(qū)2014年水資源公報(bào)》和《廣西壯族自治區(qū)2015年水資源公報(bào)》公布的數(shù)據(jù)，2014年全省農(nóng)田實(shí)灌畝均用水量916 m3，有效利用系數(shù)為0.446，折合6 128 m3/(hm2·a)，2015年全省農(nóng)田實(shí)灌畝均用水量873 m3，有效利用系數(shù)為0.465，折合6 089 m3/(hm2·a)，計(jì)算每公頃每年Se及重金屬元素的輸入通量(I)， 即：

I=CwV/1000，

式中，I為年輸入通量(g/(hm2·a))，Cw為樣品中某元素的濃度(μg/L)，V為年灌溉水量(m3/(hm2·a))。

研究區(qū)灌溉水Se輸入通量平均值為2.45 g/(hm2·a)，9個(gè)縣區(qū)輸入通量呈現(xiàn)明顯的地區(qū)差異，位于河流下游的北流、博白、興業(yè)的輸入通量要高于位于河流上游的其他6個(gè)縣區(qū)(圖3)。5種重金屬元素的輸入通量在縣區(qū)間的差異和Se的特征基本一致。

圖3 廣西中東部9縣區(qū)農(nóng)田土壤Se及重金屬灌溉水平均輸入通量Fig.3 The average irrigation flux of Se and heavy metals in 9 counties of the middle east of Guangxi

3.3 施肥年輸入通量

肥料是植物的糧食，農(nóng)作物的高產(chǎn)離不開肥料的施用，不論發(fā)達(dá)國(guó)家還是發(fā)展中國(guó)家，施肥都是糧食增產(chǎn)最有效的措施[42-43]，但其在補(bǔ)充作物生長(zhǎng)必需營(yíng)養(yǎng)元素的同時(shí)，不可避免地會(huì)將一些有毒有害物質(zhì)(如重金屬)帶入到土壤中[44-45]，一旦這些有害物質(zhì)積累到一定程度，勢(shì)必會(huì)影響植物的營(yíng)養(yǎng)生長(zhǎng)和生殖生長(zhǎng)，從而影響產(chǎn)品品質(zhì)[46-47]。土壤中Se及重金屬元素的累積都是漫長(zhǎng)的過(guò)程，了解長(zhǎng)期施肥對(duì)土壤和作物產(chǎn)品Se及重金屬含量的影響，對(duì)肥料產(chǎn)品的安全生產(chǎn)和科學(xué)施用，合理利用富Se土壤，防止農(nóng)產(chǎn)品污染，保證農(nóng)產(chǎn)品安全和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展都具有十分重要的意義。

研究區(qū)復(fù)合肥、氮肥、磷肥、鉀肥、有機(jī)肥中Se及 As、Cd、Cr6+、Hg、Pb重金屬元素含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。肥料在帶入Se的同時(shí)，也造成了重金屬的積累。5種主要肥料中磷肥的Se及 As、Cd、Cr6+、Hg、Pb含量明顯最高，其次為有機(jī)肥。磷肥的主要原料是磷礦石，磷礦石加工過(guò)程中會(huì)有部分重金屬隨原料進(jìn)入磷肥[48-49]。歐洲12個(gè)國(guó)家196 種磷肥重金屬平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：w(Ni)=14.8×10-6、w(Cd)=7.4×10-6、w(Zn)=166×10-6、w(Pb)=2.9×10-6、w(As) =7.6×10-6和w(Cr)=89.5 ×10-6，進(jìn)入土壤的量和含磷水平緊密相關(guān)[50]。大量研究表明，施用有機(jī)肥影響作物體內(nèi)重金屬含量。有機(jī)肥對(duì)作物可食部位重金屬含量的影響，與有機(jī)肥種類、用量、土壤類型和pH以及作物種類等有很大關(guān)系[51-53]。氮肥和鉀肥對(duì)土壤重金屬累積的影響不大，主要是因?yàn)榈⑩浄屎械闹亟饘佥^少[54]。

表3 廣西中東部9縣區(qū)肥料中Se及重金屬元素含量平均值 10-6

因?yàn)楦鞣N肥料的元素含量差異較大，且年施用量各不相同，所以不能把不同種類肥料的元素含量簡(jiǎn)單相加。本文采用的方法是，根據(jù)不同種類肥料年使用量，分別計(jì)算各種肥料的輸入量，然后相加。肥料輸入通量(F) 公式計(jì)算為：

式中，F(xiàn)為某點(diǎn)位的年輸入通量(g/hm2·a)，i={復(fù)合肥，氮肥，磷肥，鉀肥，有機(jī)肥}，Ci為某元素在肥料i中的含量(10-6),Mi為某點(diǎn)位肥料i的年施用量(g/(hm2·a) )。

根據(jù)不同種類肥料的施肥量計(jì)算出研究區(qū)各地肥料中Se及 As、Cd、Cr6+、Hg、Pb的年輸入通量(圖4) 。Se的施肥平均輸入通量為0.15 g/(hm2·a)，輸入通量呈現(xiàn)較為明顯的地區(qū)差異，興業(yè)、港南、臨桂地區(qū)肥料中Se的年輸入量普遍較高(平均通量為0.22～0.50 g/(hm2·a))。As、Cd、Cr6+、Hg、Pb的年輸入通量也表現(xiàn)出明顯的地區(qū)差異，興業(yè)、港南、鹿寨、臨桂地區(qū)肥料中重金屬總量輸入通量較高(平均通量為20.47～75.87 g/(hm2·a))，這取決于肥料中元素的含量以及施肥量。Se的輸入通量地區(qū)差異與5種重金屬元素總和的變化趨勢(shì)基本一致。

圖4 廣西中東部9縣區(qū)農(nóng)田土壤Se及重金屬施肥平均輸入通量Fig.4 The average fertilization flux of Se and heavy metals in 9 counties of the middle east of Guangxi

3.4 年輸入總量

研究區(qū)土壤中 Se 的外源輸入總量(IP)由 3 種途徑的通量相加而得，即：

IP=D+I+F。

研究區(qū)不同地區(qū)Se輸入通量存在明顯差異(圖5)，9個(gè)縣區(qū)按通量大小可分為 3 組，臨桂區(qū)、鹿寨縣的輸入通量最高(>16.70 g/(hm2·a))； 博白縣、 北流市、興賓區(qū)輸入通量大小分布在平均值(9.11 g/(hm2·a))附近；興業(yè)縣、港南區(qū)、平南縣、象州縣輸入通量低于平均值。綜合分析本文的3種輸入途徑，研究區(qū)大氣干濕沉降、灌溉水和施肥對(duì)農(nóng)田土壤Se的貢獻(xiàn)率分別為70.93%、27.35%和1.72%，Se的主要來(lái)源是大氣干濕沉降，大部分地區(qū)的大氣干濕沉降輸入比例在50%以上，灌溉水的輸入量次之，而施肥所占輸入比例最小(圖6)。因此Se輸入總量的地區(qū)差異也主要是由大氣干濕沉降的差異所致，經(jīng)濟(jì)和工業(yè)更發(fā)達(dá)的臨桂區(qū)、鹿寨縣Se輸入總量高于輕工業(yè)為主的桂東經(jīng)濟(jì)區(qū)，這與重金屬元素輸入通量特征一致(大氣干濕沉降、灌溉水和施肥3種輸入途徑對(duì)5種重金屬輸入通量總和的貢獻(xiàn)率分別為74.21%、15.67%、10.12%)，反映了研究區(qū)冶金、機(jī)械、 化工等各項(xiàng)活動(dòng)與大氣中Se和As、Cd、Cr6+、Hg、Pb重金屬元素增加有關(guān)。5種重金屬元素，除As是灌溉水輸入通量占主導(dǎo)地位，其他元素都是大氣干濕沉降的輸入通量占主要比例，這也和Se一致(圖7)。前人對(duì)江西鄱陽(yáng)湖流域、黑龍江松嫩平原以及四川綿陽(yáng)的農(nóng)田土壤Se的地球化學(xué)循環(huán)進(jìn)行了詳細(xì)研究[17-19]，本研究區(qū)Se輸入通量與這些地區(qū)進(jìn)行比較，大氣干濕沉降是所有地區(qū)的主要輸入途徑。

圖5 廣西中東部9縣區(qū)農(nóng)田土壤Se及重金屬平均輸入通量Fig.5 The average input flux of Se and heavy metals in 9 counties of the middle east of Guangxi

圖6 廣西中東部9縣區(qū)農(nóng)田土壤Se的3外源輸入通量比例關(guān)系Fig.6 Contributions of different input types to total inputs of Se in 9 counties of the middle east of Guangxi

圖7 Se及重金屬元素3外源輸入通量比例關(guān)系Fig.7 Contributions of different input types to total inputs of Se and heavy metals

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)廣西中東部9縣區(qū)三種外源輸入途徑的分析、計(jì)算，得出如下結(jié)論：

1) 研究區(qū)農(nóng)田土壤Se的主要輸入途徑有大氣干濕沉降、灌溉水和施肥，其中大氣干濕沉降為主要輸入途徑，三者對(duì)土壤Se的貢獻(xiàn)比例為70.93%、27.35%和1.72%。

2) 研究區(qū)農(nóng)田土壤As、Cd、Cr6+、Hg、Pb重金屬元素主要污染來(lái)源為大氣干濕沉降。大氣干濕沉降、灌溉水和施肥對(duì)5種重金屬輸入通量總和的貢獻(xiàn)率分別為74.21%、15.67%、10.12%，因此本研究區(qū)的大氣環(huán)境質(zhì)量監(jiān)控應(yīng)是今后控制農(nóng)田土壤重金屬元素污染的工作重點(diǎn)。

3) 研究區(qū)Se輸入通量地區(qū)差異及不同輸入途徑所占比例與進(jìn)入農(nóng)田土壤的As、Cd、Cr6+、Hg、Pb這5種重金屬元素總量表現(xiàn)基本一致，說(shuō)明外源輸入在帶入有益元素Se的同時(shí)也帶入了一定量的重金屬元素，因此要嚴(yán)格預(yù)防和控制外源輸入造成的土壤重金屬污染。