趙紅坤，郝亞波，田有國(guó)，高祥照，劉亞軒

(1. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院 地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)，北京 100083；3. 津標(biāo)(天津)計(jì)量檢測(cè)有限公司，天津 300380；4.全國(guó)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣服務(wù)中心，北京 100026)

0 引言

X射線(xiàn)熒光光譜法(XRF)廣泛應(yīng)用于地質(zhì)樣品的測(cè)試，包括地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)的測(cè)試[1-4]。地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)要求取樣量為最小取樣量，而目前XRF在對(duì)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)時(shí)的取樣量一般為粉末壓片法3～4 g[5-7]、熔融制樣法0.4～0.7 g[8]，最小取樣量的確定一般通過(guò)計(jì)算得到[3,9]。地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量一般為0.1 g[10-12]，XRF的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不足以支撐樣品在最小取樣量條件下是否均勻，因此建立取樣量>為0.1 g的地球化學(xué)樣品X射線(xiàn)熒光光譜法十分重要。筆者對(duì)0.1 g樣品量的熔融制樣方法進(jìn)行研究，采用X射線(xiàn)熒光光譜法建立了10種主量元素的分析方法，為X射線(xiàn)熒光光譜法在地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)中的應(yīng)用提供了技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

ZSX Primus Ⅱ波長(zhǎng)色散型熒光光譜儀(日本理學(xué)公司)。該儀器額定管電壓60 kV，額定管電流150 mA，額定功率4 kW，銠靶X光管。氬—甲烷氣：P10氣體(90%氬氣+10%甲烷)。Front-Ⅱ電熱式熔樣機(jī)(北京卓信博澳儀器有限公司)。自制鉑—黃金坩堝(95%Pt+5%Au，下底直徑d=12 mm，圖1)。

圖1 自制鉑—黃金坩堝Fig.1 The picture of self-made platinum-Au crucible

1.2 主要試劑

Li2B4O7—LiBO2—LiF(質(zhì)量比為45∶10∶5)，優(yōu)級(jí)純混合熔劑(洛陽(yáng)克普新實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；碘化氨分析純(福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司)，NH4I溶液：0.2 g/mL。

1.3 樣品制備

按1∶4的稀釋比準(zhǔn)確稱(chēng)量0.100 0 g±0.000 2 g樣品(105 ℃烘干2 h)與0.400 0 g±0.000 2 g混合熔劑(650 ℃灼燒2 h)，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至自制鉑—黃金坩堝，加入2滴0.2 g/mL的NH4I脫模劑，放置熔樣機(jī)內(nèi)，在1 050 ℃條件下預(yù)熔120 s，上舉90 s，擺平30 s，往復(fù)4次，共計(jì)熔融10 min。取出水平靜置，冷卻后倒出，編號(hào)，待測(cè)。此時(shí)制得的樣片應(yīng)無(wú)氣泡、光潔、透明。建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備方法相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)優(yōu)化

儀器參數(shù)優(yōu)化包含電流、電壓、晶體、準(zhǔn)直器和探測(cè)器的優(yōu)化。輕元素用低電壓高電流，重元素用高電壓低電流，測(cè)量不同電壓電流組合的信號(hào)強(qiáng)度，以信號(hào)強(qiáng)度最強(qiáng)為最佳電流、電壓。晶體反射率和分辨率越高，分析精密度和準(zhǔn)確度就越好，S4分辨率比S2分辨率高，為得到較高信號(hào)強(qiáng)度，本次實(shí)驗(yàn)選擇S4準(zhǔn)直器。按重元素配置SC探測(cè)器，輕元素配置PC探測(cè)器原則選擇探測(cè)器。綜合考慮信號(hào)強(qiáng)度和分辨率等，各組分優(yōu)化后的最佳儀器參數(shù)條件見(jiàn)表1。

表1 0.1 g樣品熔融制樣的最佳儀器參數(shù)

2.2 熔片條件優(yōu)化

2.2.1 稀釋比

稀釋比越大，基體效應(yīng)消除越完全，稀釋比同時(shí)也受坩堝大小制約。選擇國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-32研究了稀釋比為1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9和1∶10的制樣情況，每個(gè)稀釋比條件熔制樣片12個(gè)，選擇信號(hào)強(qiáng)度較強(qiáng)的元素(Fe、Ca、K、Si和Al)計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，以制樣精密度最好的為最佳稀釋比。

在制樣過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)稀釋比大于1∶7時(shí)，熔制的樣片出現(xiàn)小氣泡；當(dāng)稀釋比為1∶9和1∶10時(shí)，熔制的樣片氣泡明顯增多且變大，熔制的樣片無(wú)法使用(圖2)。圖3為不同稀釋比對(duì)各元素測(cè)定精密度的影響，當(dāng)稀釋比為1∶3時(shí)，由于基體效應(yīng)的影響，測(cè)定精密度結(jié)果稍差于稀釋比為1∶4的測(cè)定精密度；當(dāng)稀釋比大于1∶5時(shí)，測(cè)定精密度變差；稀釋比為1∶4時(shí)測(cè)定精密度略好于稀釋比為1∶5的結(jié)果。因此，最優(yōu)稀釋比選擇1∶4，即樣品量為0.1 g，混合熔劑量為0.4 g。

圖2 當(dāng)稀釋比大于1∶8時(shí)制得的部分樣片F(xiàn)ig.2 Some obtained fusion glasses when the dilution ratio is greater than 1∶8

圖3 不同稀釋比對(duì)各元素測(cè)定精密度的影響Fig.3 The chart of sample precision with different dilution ratio

2.2.2 熔樣溫度

選擇GSS-32，對(duì)920 ℃、950 ℃、1 000 ℃、1 050 ℃和1 100 ℃等不同熔樣溫度進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)(表2)。熔樣溫度為920 ℃和950 ℃時(shí)，樣品熔融不完全，制得的樣片存在不熔物，熔制的玻璃樣片存在小黑斑點(diǎn)，將其在1 000 ℃重熔后小黑斑點(diǎn)消失，熔樣溫度達(dá)到1 000 ℃后，熔樣溫度對(duì)精密度影響不大，各元素方法精密度均小于1%(n=12)。選擇1 050 ℃作為最優(yōu)化熔樣溫度。

表2 不同熔樣溫度條件下的方法精密度(n=12)

2.2.3 熔樣時(shí)間

選擇5 min、10 min、15 min和20 min熔樣時(shí)間對(duì)GSS-32進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(表3)。由圖4可知，當(dāng)熔融時(shí)間為5 min時(shí)，由于熔融時(shí)間過(guò)短導(dǎo)致部分樣品熔融不完全，測(cè)定精密度較差。當(dāng)熔融時(shí)間大于(等于)10 min時(shí)，樣品全部熔融后重結(jié)晶成玻璃樣片，測(cè)定結(jié)果精密度良好，為了節(jié)省制樣時(shí)間，本次研究熔融時(shí)間選擇為10 min。

表3 熔樣時(shí)間過(guò)程

圖4 不同熔樣時(shí)間對(duì)測(cè)定精密度的影響Fig.4 Sample precision of different melting time

2.2.4 脫模劑

脫模劑的作用是增加熔融樣品的流動(dòng)性，并使熔好的樣品從坩堝模具中脫離出來(lái)。脫模劑過(guò)少，熔融態(tài)的樣品流動(dòng)性差，導(dǎo)致樣片均勻性較差，且基體效應(yīng)消除不完全；脫模劑過(guò)多，制樣成型效果差。選擇0.2 g/mL的NH4I溶液作為脫模劑對(duì)GSS-32的熔樣效果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，添加量分別為1、2、3和4滴。當(dāng)脫模劑為1、2、3滴時(shí)，所測(cè)元素的強(qiáng)度變化不大，測(cè)定精密度都小于1.2%(圖5)，脫模劑為2滴的制樣效果最好。脫模劑為4滴時(shí)樣片收縮嚴(yán)重，不成形，部分熔得的樣片中間有小孔，無(wú)法用于測(cè)試。最終選擇2滴NH4I溶液為最佳脫模劑用量。

圖5 不同脫模劑用量對(duì)測(cè)定精密度的影響Fig.5 Precision diagram of melting sample with different amount of release agent

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立及校正

標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立選擇了32個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有23個(gè)，分別是GSS-2、GSS-4～GSS-9、GSS-13、GSS-15～GSS-18、GSS-20、GSS-25～GSS-31、GSS-32～GSS-35；水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有9個(gè)，分別是GSD-1a、GSD-3a、GSD-4a、GSD-8a、GSD-9、GSD-10、GSD-13、GSD-14和GSD-19。采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法進(jìn)行校正，所建曲線(xiàn)見(jiàn)表4。

表4 校準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性范圍及相關(guān)系數(shù)

2.4 方法精密度

選擇未用于校準(zhǔn)曲線(xiàn)的水系沉積物國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-25和GSD-26，按照上述樣品制備方法平行熔制12個(gè)樣片，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差驗(yàn)證方法精密度，結(jié)果見(jiàn)表5。方法精密度不超過(guò)5.3%，精密度較高。

表5 方法精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=12)

2.5 方法準(zhǔn)確度

選擇未用于校準(zhǔn)曲線(xiàn)的水系沉積物國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-25和GSD-26，按照上述樣品制備方法平行熔制3個(gè)樣片，用本次所建曲線(xiàn)對(duì)10個(gè)組分進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算測(cè)得結(jié)果的相對(duì)誤差(|RE%|)(表6)。再按照常規(guī)熔樣方法(0.65 g樣品量和5.85 g混合熔劑，2滴脫模劑，1 050 ℃熔10 min)熔制樣片，對(duì)10個(gè)組分進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算測(cè)得結(jié)果的|RE%|(表6)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0.1 g樣品熔片|RE%|不超過(guò)6.2%，0.65 g樣品熔片|RE%|不超過(guò)6.6%，與常規(guī)0.65 g樣品熔制的樣片結(jié)果相差不大，部分元素0.1 g稱(chēng)樣量比0.65 g稱(chēng)樣量的準(zhǔn)確度更高。

表6 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

通過(guò)儀器和熔融制樣條件優(yōu)化，建立了0.1 g稱(chēng)樣量下XRF測(cè)定SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、Ti、P和Mn共計(jì)10種主量組分的分析方法。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，得到以下結(jié)論:

1)用自制的鉑—黃金坩堝熔融制樣，最佳條件為稀釋比1∶4，加入2滴脫模劑，在1 050 ℃下熔融10 min。

2)方法準(zhǔn)確度和精密度均較高，|RE%|不超過(guò)6.2%，RSD不超過(guò)5.3%。

3)0.1 g稱(chēng)樣量與常規(guī)0.65 g稱(chēng)樣量熔融制樣測(cè)量結(jié)果一致，均與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。

本研究為X射線(xiàn)熒光光譜法在地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)中的應(yīng)用提供了依據(jù)。