許世鵬 ，李玉宏 ，王 華 ，林 莉 ，陳維鉛 ，薛仰全

（1.酒泉新能源研究院，甘肅 酒泉 735000；2.酒泉職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 酒泉 735000）

在室外長期使用的太陽能光伏電池表面容易形成水痕或沾染不易清洗的油污、沙塵等,對光伏電池表面光伏玻璃的透過率有較大影響，降低了太陽能電池發(fā)電效率。因此，盡可能簡單的光伏組件清洗方式，盡量減小人工清洗的成本，提高發(fā)電效率成為光伏發(fā)電系統(tǒng)追求的目標(biāo)[1-3]。

隨著光伏組件清洗技術(shù)的發(fā)展，機(jī)器人或機(jī)械手臂等清洗設(shè)備已經(jīng)被應(yīng)用于光伏組件的清洗，但清洗設(shè)備機(jī)械穩(wěn)定性有待提高，設(shè)備成本較高。為了進(jìn)一步降低光伏組件安裝和光伏模塊的維護(hù)成本，一些具有自清潔功能的薄膜材料逐漸被研究者所關(guān)注。近年來，二氧化鈦(TiO2)薄膜材料作為一種典型的自清潔材料被廣泛研究，它具有優(yōu)良的光學(xué)特性、介電性能和自清潔特性，折射率高、透射光譜范圍寬、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、良好的光催化特性等，有望成為光伏組件表面的自清潔涂層[4-5]。

TiO2薄膜主要由電子束蒸發(fā)、反應(yīng)磁控濺射、化學(xué)氣相沉積和溶膠凝膠等方法制備[6-8]。采用反應(yīng)射頻磁控濺射制備的TiO2薄膜純度高，致密性好，膜基結(jié)合性強(qiáng)，薄膜均勻，厚度可控，對于薄膜微觀結(jié)構(gòu)和薄膜成分組成變化易于控制的優(yōu)點(diǎn)，雖然目前工藝參數(shù)（例如退火溫度、濺射功率等）對薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性等性能的影響做了一些研究[8-9]，然而還不夠系統(tǒng)，沉積參數(shù)和膜結(jié)構(gòu)、膜潤濕特性之間的構(gòu)效關(guān)系還有待進(jìn)一步研究，對自潔TiO2薄膜潤濕性機(jī)理缺乏研究。同時(shí)，TiO2薄膜表面形貌對吸收光照、表面吸附容量有重要影響，不同的表面形貌有不同的吸附能力和吸附時(shí)間。因此，通過控制氣體濺射壓強(qiáng)從0.4Pa增加到1.4Pa，使用反應(yīng)射頻磁控濺射法制備薄膜，系統(tǒng)研究濺射壓強(qiáng)對薄膜沉積速率、表面形貌、表面粗糙度和薄膜潤濕性（接觸角、表面自由能、滾動角等）的影響，對薄膜中元素進(jìn)行定性分析，建立薄膜沉積參數(shù)與潤濕特性之間的構(gòu)效關(guān)系，為自清潔薄膜材料在光伏組件表面的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

采用反應(yīng)射頻磁控濺射，以高純氬氣作為濺射氣體，以高純氧氣作為反應(yīng)氣體，在P型單晶硅片和光伏玻璃襯底表面制備納米TiO2自清潔膜。濺射靶材為直徑10cm、純度99.99%高純圓形鈦靶，靶基距為140mm。在沉積之前，將樣品放置在丙酮溶液中超聲清洗10min，干燥后裝入磁控濺射真空鍍膜機(jī)的平面基架臺上，抽真空至6.0×10-4Pa。濺射功率為300W，離子發(fā)生器功率10W，基底負(fù)偏壓70V，樣品基架以10r/min順時(shí)針勻速轉(zhuǎn)動，氧氣與氬氣始終保持1:2的流量比，通過改變氧氣與氬氣流量調(diào)節(jié)腔體濺射壓強(qiáng)，分別調(diào)節(jié)為 0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4Pa制備樣品。為了減小膜厚對薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，通過調(diào)整沉積時(shí)間將所有樣品膜厚控制在66±5nm。

采用臺階儀測量TiO2薄膜厚度；用接觸角測量儀表征薄膜的潤濕性，測量水接觸角的水滴體積為10μL，測量滾動角的水滴體積為13μL；用掃描探針顯微鏡對薄膜表面形貌和表面粗糙度進(jìn)行表征；用X射線光電子能譜分析薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜厚與沉積速率

由圖1所示可知,濺射壓強(qiáng)由0.4Pa增加到1.4Pa，沉積薄膜厚度為66±5nm，膜厚沒有明顯變化。當(dāng)濺射壓強(qiáng)由0.4Pa增加到0.6Pa時(shí)，薄膜沉積速率變化較小，由0.64nm/min變化到0.61nm/min，隨著壓強(qiáng)增加到1.4Pa，薄膜沉積速率增加到0.92nm/min，主要是由于在濺射過程中腔體內(nèi)等離子體密度的變化，以及原子或分子碰撞另一個(gè)原子或分子幾率的變化有關(guān)。當(dāng)濺射壓強(qiáng)小時(shí)，進(jìn)入腔室內(nèi)的氬氣量較少，濺射的鈦原子也較少，與其它粒子碰撞的可能性小，使成膜速率較小。隨著腔室內(nèi)濺射壓強(qiáng)的增加，等離子體密度增加，濺射出的鈦原子數(shù)量也增加，濺射的鈦原子與其它粒子碰撞的可能性增加，這促進(jìn)了薄膜沉積速率增加。然而，過高的氣體壓力會導(dǎo)致鈦原子在飛向基片時(shí)與粒子碰撞的次數(shù)增多，損失能量，導(dǎo)致部分達(dá)到基片表面的原子能量不足，無法凝結(jié)、成核，從而使沉積速率不在增加，實(shí)驗(yàn)中壓強(qiáng)大于1.2Pa時(shí)，薄膜沉積速率變化不大[10]。

圖1 不同濺射壓強(qiáng)下二氧化鈦薄膜膜厚與沉積速率

2.2 薄膜成分分析

如圖 2（a）所示，主要為 Ti、O兩種元素的特征峰。此外，還發(fā)現(xiàn)極少量吸附的C元素。Ti元素的2p3/2峰的結(jié)合能位置因化合價(jià)的不同應(yīng)在455.7～458.5eV之間，TiO2中+4價(jià) Ti元素特征峰的結(jié)合能位置應(yīng)在 458.5eV處[9]，由圖 2（b）可以看出，Ti的2p3/2峰的結(jié)合能位置正好在458.5eV處，Ti元素的 2p1/2峰的結(jié)合能位置在 464.2eV處，兩峰之間的差值為5.7eV，表明Ti元素主要以Ti+4形式存在[11]。

圖2 TiO2薄膜X射線光電子能譜

2.3 薄膜表面形貌和粗糙度

圖3是通過掃描探針顯微鏡掃描的表面形貌圖像，掃描樣品面積為5μm×5μm。從圖中可以看出，當(dāng)濺射壓強(qiáng)由0.4Pa增加到0.6Pa時(shí)，沉積濺射壓強(qiáng)的變化導(dǎo)致薄膜表面粗糙度的明顯變化，TiO2薄膜表面粗糙度由1.02nm降低到0.649nm，隨著濺射壓強(qiáng)增加到1.4Pa，薄膜表面粗糙度又升高到2.38nm；這主要是因?yàn)楫?dāng)濺射壓強(qiáng)低時(shí)，腔體內(nèi)的等離子體密度小，濺射出的鈦原子與其它原子或分子碰撞的可能性小，因此，濺射粒子具有較大的動能，當(dāng)原子到達(dá)襯底時(shí)，有多余的能量可以使原子在薄膜表面遷移一段距離，減小了薄膜表面粗糙度。當(dāng)濺射壓強(qiáng)增加時(shí)，從圖1和圖3可以看出，TiO2薄膜沉積速率也增加了，且沉積速率相對較快，在粒子遷移到最低表面能之前，已被后來粒子覆蓋，因此，薄膜表面粗糙度較大[12]。根據(jù)Thornton模型[13]，結(jié)合薄膜表面形貌可以判斷出TiO2薄膜表面連續(xù)致密，形成了柱狀結(jié)構(gòu)。

圖3 不同濺射壓強(qiáng)下TiO2薄膜表面形貌

2.4 薄膜潤濕性

圖4顯示了不同濺射壓強(qiáng)下，TiO2薄膜水接觸角和表面自由能變化。隨著濺射壓強(qiáng)由0.4Pa增加到0.6Pa時(shí)，薄膜的水接觸角由68.9°小幅下降到67.9°，繼續(xù)增加濺射壓強(qiáng)至1.4Pa時(shí)，薄膜的水接觸角單調(diào)增加到87.5°，不同濺射壓強(qiáng)下沉積的TiO2薄膜均表現(xiàn)出親水性[14]。當(dāng)濺射壓強(qiáng)為0.6Pa時(shí)，樣品表面粗糙度小，表面柱狀結(jié)構(gòu)疏松，柱狀結(jié)構(gòu)之間空隙大，無法捕獲大量空氣，水滴容易通過空氣間隙，增加了水滴與薄膜材料表面的接觸面積，所以薄膜表面接觸角相對較小。當(dāng)濺射壓強(qiáng)為持續(xù)增加至1.4Pa時(shí)，樣品在表面形成微納結(jié)構(gòu)，且表面粗糙度增大（如圖3所示），在固液接觸時(shí)，可以捕獲大量的空氣，增大了水接觸角[15]。

圖4 不同濺射壓強(qiáng)TiO2薄膜水接觸角和表面能變化

固體表面的親水和疏水程度對固液界面之間相互作用的自由能大小有較大影響[15]。通過二液法測試，可得各樣品表面能，如圖4所示。從圖中可以看出，隨著濺射壓強(qiáng)的增加，薄膜表面自由能從34.3mJ/m2減小到19.87mJ/m2，親水性降低，表面能與接觸角的變化表現(xiàn)出相反趨勢，這與固體表面水潤濕作用的規(guī)律是一致的，表面能越低，接觸角越大，表面能越高，接觸角越小。

作為應(yīng)用于光伏組件光伏玻璃表面的自清潔涂層材料，需要對薄膜滾動角進(jìn)行測量，它也是衡量薄膜潤濕性的重要物理量[14,15]。如圖5所示，測量了不同濺射壓強(qiáng)下TiO2薄膜滾動角的變化。隨著濺射壓強(qiáng)的增加，薄膜滾動角增大；當(dāng)濺射壓強(qiáng)為1.4 Pa時(shí)，TiO2薄膜滾動角最大，達(dá)到24°;當(dāng)濺射壓強(qiáng)為0.6Pa時(shí)，TiO2薄膜滾動角最小，達(dá)到5°，薄膜的接觸角最?。?7.9°），表面自由能最大（34.3mJ/m2），此時(shí)利于減小固液間相對運(yùn)動的阻力，有望作為自清潔表面應(yīng)用于光伏組件表面或光熱發(fā)電技術(shù)集熱器和反射鏡面表面自清潔材料。

圖5 不同濺射壓強(qiáng)TiO2薄膜滾動角變化

3 結(jié)論

本文采用反應(yīng)射頻磁控濺射法制備了自潔TiO2薄膜，研究了濺射壓強(qiáng)對薄膜水接觸角、表面自由能、滾動角等潤濕性能以及表面形貌的影響。

1）濺射壓強(qiáng)對TiO2薄膜沉積速率有較大影響；薄膜中Ti元素主要以Ti+4形式存在。

2）反應(yīng)射頻磁控濺射法制備的TiO2薄膜表現(xiàn)為親水性；薄膜表面的粗糙度表現(xiàn)出與水接觸角相同的變化趨勢，粗糙度變化有助于調(diào)節(jié)TiO2薄膜表面潤濕性。

3）當(dāng)濺射壓強(qiáng)為0.6Pa時(shí)，TiO2薄膜滾動角最小，達(dá)到5°，此時(shí)薄膜的接觸角最小為67.9°，表面自由能最大，為34.3mJ/m2，有利于減小固液間相對運(yùn)動的阻力。