楊 帆，陳芙蓉，陳基澤，徐澤洲，趙 卓，王志英，何志軍

（遼寧科技大學 材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051）

激光熔覆技術作為現(xiàn)今優(yōu)異的表面改性技術，具有熔覆層厚度大，孔洞少等優(yōu)點［1］，被廣泛應用于材料的表面改性。向熔覆層中添加稀土元素可以細化組織，凈化和強化熔覆層，提高熔覆層的表面質量和耐磨性［2］。顏永根等［3-4］研究了納米CeO2對鎳基熔覆涂層組織和性能的影響，表明加入納米CeO2后不僅引入了稀土活性元素效應還引入了納米效應，其突出的表現(xiàn)是有效地打斷了快冷形成的枝晶組織。沈清等［5］在研究納米CeO2對TC11表面熔覆組織的過程中發(fā)現(xiàn)，添加適量CeO2的熔覆層過渡區(qū)內未出現(xiàn)夾雜物，且過渡區(qū)附近也不存在氣孔，基體熔覆區(qū)與過渡區(qū)之間無明顯界面分割；當添加的納米CeO2超過一定含量時，則會增加涂層中氣孔、夾雜物等的數量。當添加的稀土元素較少時，鍍層的耐鹽水浸泡和耐鹽霧腐蝕性能隨稀土元素含量的增加而增加，當添加的稀土元素過量時，反而會降低鍍層的耐腐蝕性。呂晶［6］在不銹鋼表面含CeO2高溫涂層的制備及其性能研究中得到，通過改變稀土氧化物CeO2的含量可以改善涂層的抗酸腐蝕能力，當CeO2的質量分數為2.8%時，涂層的抗酸腐蝕能力最強。岑升波等［7］將CeO2納米顆粒熔入WC-12Co涂層中，有效地改善了涂層的孔隙率，有效地減少了局部腐蝕的發(fā)生。通過上述分析可以發(fā)現(xiàn)，稀土氧化物CeO2被廣泛應用于激光熔覆表面改性技術中，并明顯提高了材料性能，但關于其它稀土氧化物的改性研究相對較少。本文通過La2O3對316L不銹鋼熔覆層進行改性處理，并對熔覆層結構、硬度以及耐蝕性進行了全面的分析。

1 實驗方法

采用激光熔覆的方法在基體材料316L不銹鋼（316L SS）表面制備稀土改性熔覆層?；w316L的化學成分：w（C）=0.03%，w（Μn）=1.3%，w（P）=0.006%，w（S）=0.006%，w（Si）=0.46%，w（Cr）=16.06%，w（Ni）=10.01%，w（Μo）=2.04%。熔覆前，依次采用400#和600#金相砂紙打磨基體表面，去除表層氧化層后用酒精清洗干凈，吹干備用。添加的稀土氧化物為純度≥99.5%的La2O3粉末，熔覆層粉末粒度為50～120μm，配置比例為：100%316L SS、99%316L SS+1%La2O3、98%316L SS+2%La2O3、97%316L SS+3%La2O3。

實驗采用預鋪粉末的形式，利用CO2氣體型激光器在316LSS表面制備不同稀土氧化物含量的熔覆層。熔覆時的激光光斑直徑為3.5 mm，功率為3 000 W，掃描速度為300 mm/min。

用DX-2000型X射線衍射儀分析涂層的物相組成，利用TK-C1381型金相顯微鏡和Zeiss-ΣIGΜA HD型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEΜ）觀察經王水腐刻后的熔覆層微觀組織形貌。采用HVS-1000型數顯顯微硬度計測試熔覆層的階梯硬度，測試時施加的載荷為1 kg、加載時間為5 s，測試點從熔覆層表面開始每間隔0.2 mm選取一個測試點，共取7個測試點。利用電化學工作站，采用三電極體系測試熔覆層的耐蝕性能，其中飽和甘汞電極作為參比電極，Pt片作為輔助電極，待測的熔覆層表面為工作電極。樣品表面除了熔覆層浸沒在工作介質里，其余部分均用704硅膠密封，工作介質采用質量分數為3.5%的NaCl溶液。試驗溫度為室溫25℃，掃描速度為16 mV/s。

2 結果與討論

2.1 相的組成

圖1給出了不同稀土氧化物添加量的熔覆層的XRD衍射譜圖。熔覆層主要由Fe-Cr-Ni-C相組成，La2O3的加入并未改變其原來奧氏體相的組成。

圖1 La2O3含量不同的熔覆層XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of cladding layers with different La2O3contents

2.2 熔覆層組織的SEΜ分析

圖2 為添加不同含量La2O3的熔覆層上中下部的SEΜ照片。熔覆層下部均由平面晶組成，中部均由枝狀晶組成，上部均由致密的等軸晶粒組成。與未添加La2O3的熔覆層對比發(fā)現(xiàn)，通過La2O3改性的熔覆層，上部、中部、下部的晶粒尺寸均得到了細化。這是由于大量稀土元素偏析、釘扎和吸附在晶界的活性點上，降低了系統(tǒng)的吉布斯自由能和晶粒生長的驅動力，抑制擴散，阻礙晶體的生長并加劇其分支［8］，因而起到細化晶粒的作用。但隨著La2O3含量的增加，熔覆層中晶粒尺寸并非一直減小，當La2O3質量分數增加到3%時晶粒反而增大，這是由于添加適量的稀土元素可以改變熔池的流動性，從而促進熔覆層元素均勻分布，但過量添加便會降低其流動性從而使晶粒尺寸再一次變大。

圖2 激光熔覆的橫截面形態(tài)Fig.2 Cross-sectional morphologies of laser cladding layers

續(xù)圖2 激光熔覆的橫截面形態(tài)Fig.2 Cross-sectional morphologies of laser cladding layers

2.3 硬度分析

圖3 為添加不同含量La2O3時的熔覆層階梯顯微硬度。添加質量分數1%、2%、3%La2O3下的熔覆層區(qū)域的硬度均高于不加稀土的基體硬度。這是由于激光熔覆過程中冷卻速度快，發(fā)生了快速凝固，使晶粒細化，起到細晶強化的效果，同時稀土可以增加固溶體的固溶極限，增強了固溶強化的效果。但隨著La2O3含量的提高到一定程度，熔覆層的硬度出現(xiàn)了相反的變化。當La2O3質量分數為2%時熔覆層的硬度值最大，為197HV，明顯大于其他含量的熔覆層硬度。

熔覆區(qū)硬度高于結合區(qū)，是因為涂層中加入了較多的硬質材料，同時熔覆區(qū)組織里存在致密的等軸枝晶，也提高了硬度。稀土元素有改變金屬流動性和細化晶粒的作用，這樣會改善涂層的致密度，使組織分布均勻［9］。因此，添加適量的稀土元素能提高熔覆層的硬度。

圖3 不同La2O3含量下熔覆層硬度分布Fig.3 Hardness of cladding layers with different La2O3contents

2.4 耐蝕性分析

圖4 為316L不銹鋼熔覆層在3.5%NaCl溶液中的Tafel極化曲線。電化學參數如表1所示。自腐蝕電流呈現(xiàn)先減小再增大的趨勢。當添加2%La2O3時，熔覆層自腐蝕電流最小，熔覆層的腐蝕速率最低，耐腐蝕性能更好。而自腐蝕電位并沒有呈先增大后減小的趨勢，這說明加入稀土La2O3可能改變了鈍化膜的形成方式，使其更容易形成鈍化膜，使腐蝕電位發(fā)生變化［10］。

圖4 不同含量La2O3熔覆層極化曲線Fig.4 Polarization curves of cladding layers with different La2O3contents

表1 不同含量La2O3熔覆層電化學參數Tab.1 Electrochemical parameters of cladding layers with different La2O3contents

涂層與基體的電化學阻抗譜如圖5所示。添加La2O3的熔覆層呈單一容抗弧特征，具有單一時間常數，說明其鈍化膜是完整的。La2O3的加入會使容抗弧半徑增大，容抗弧半徑與材料的腐蝕性能呈正相關［11］。因此，La2O3的加入同樣利于材料耐蝕性能的提高，且La2O3質量分數為2%時耐蝕性能最佳。還可以看出，熔覆層中加入La2O3后，阻抗增加，且添加2%La2O3時的阻抗最大（約5.4 Ω），阻抗值較基體316LSS的阻抗提高了23.9%，說明添加La2O3可以提高熔覆層的耐蝕性。La2O3的添加也影響最大相位，添加量為2%時相位最大（約79°），大于基體70°的最大相位，說明添加La2O3后，熔覆層的腐蝕速率小于基體。

圖6為等效電路圖，圖中包括界面電容Q，電荷轉移電阻Rct，溶液電阻Rs，采用ZsimpWin軟件擬合，結果詳見表2。La2O3添加量為2%時，彌散系數n最大，Rct值也較大。其中n與涂層的表面粗糙度有關［12］，n值越大，則涂層表面粗糙度越高，表明所形成的鈍化膜越致密越均勻。Rct值的大小與耐蝕性呈正相關［13］。對比分析表明，La2O3的添加使涂層的耐蝕性得到提高，并且La2O3添加量為2%時耐蝕性能最佳。

圖5 熔覆層與基體的電化學阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectrums of cladding layers and matrix

圖6 等效電路圖Fig.6 Equivalent circuit diagram

3 結論

（1）La2O3改性316L熔覆層主要由Fe-Cr-Ni-C相構成，熔覆層上部晶體組織為等軸晶，中部為枝狀晶，下部是平面晶，稀土氧化物的添加只改變了晶粒尺寸，并未改變熔覆層結構。

表2 等效電路計算參數Tab.2 Parameters calculated by equivalent circuit

（2）熔覆層中添加La2O3后，硬度增加，且添加量為2%La2O3時，熔覆層晶粒細化效果最優(yōu)，硬度最高為197HV。

（3）熔覆層中添加La2O3后，耐蝕性能提高，且添加量為2%La2O3時，熔覆層的腐蝕電流密度最低，耐蝕性最優(yōu)。