何強(qiáng),石海信,,王愛(ài)榮,王梓民,爨珊珊,王鋒
(1 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西南寧530004;2 北部灣大學(xué)石油與化工學(xué)院,廣西欽州535011)
辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS)是將淀粉與辛烯基琥珀酸酐(OSA)進(jìn)行酯化變性后得到的一種具有親油親水雙重特性的變性淀粉[1]。由于其獨(dú)特的兩親性質(zhì)及食用安全性,近年來(lái)已成為人們關(guān)注和研究的熱點(diǎn)[2-4]。然而,由于酯化是以呈多晶結(jié)構(gòu)的淀粉分子鏈上羥基為母體,淀粉多晶的雙螺旋結(jié)構(gòu)限制了淀粉分子鏈遷移及與OSA的接觸[5],常用的水相法制備工藝通過(guò)使用堿性催化劑來(lái)激活淀粉反應(yīng)活性,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,體系酸堿度波動(dòng)大,需在線監(jiān)測(cè)才能精確地滴加所需量的堿性催化劑,操作較繁瑣,由此還產(chǎn)生大量廢液,造成環(huán)境污染,即便如此,由于OSA 在水相體系中與淀粉發(fā)生的是液-液-固多相反應(yīng)[6],所得產(chǎn)物取代度(DS)仍很低,水溶性也差,需高溫糊化才能使用,這就影響與限制了OSAS 的推廣應(yīng)用。因此,開(kāi)發(fā)新型綠色制備工藝以制備適宜取代度的OSAS仍是企業(yè)及學(xué)術(shù)界共同面臨的課題[7]。
離子液體是近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的可有效溶解淀粉的綠色溶劑,具有難揮發(fā)、難氧化、熱穩(wěn)定性高、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)[8]。研究者們成功地利用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BMIMCl)作為介質(zhì),構(gòu)建液態(tài)均相淀粉變性反應(yīng)體系,制備高取代度的醚化、交聯(lián)或酯化淀粉[9-10],但反應(yīng)過(guò)程中還是離不開(kāi)堿性催化劑的參與;本文在前期研究中也發(fā)現(xiàn),在無(wú)催化劑條件下利用BMIMCl作為介質(zhì)構(gòu)建的玉米淀粉-OSA 均相反應(yīng)體系,所得產(chǎn)品取代度偏低且冷水難溶。針對(duì)存在的問(wèn)題,本文采用單因素試驗(yàn)法,探尋無(wú)催化劑條件下1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑離子液體(AMIMCl)介質(zhì)中制備冷水可溶的OSAS的較佳制備工藝參數(shù),在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步利用紅外光譜(FTIR)、X 射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、熱重-紅外聯(lián)用儀(TGA-FTIR)、凝膠滲透色譜(GPC)和偏光顯微鏡(POM)等現(xiàn)代測(cè)試儀器,對(duì)產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、熱性質(zhì)、相對(duì)分子質(zhì)量與乳化性質(zhì)進(jìn)行分析,旨在為該產(chǎn)品生產(chǎn)及應(yīng)用提供試驗(yàn)設(shè)計(jì)依據(jù)。
玉米淀粉(CS),食品級(jí),吉林中糧生化能源銷(xiāo)售有限公司;花生油,食品級(jí),中糧集團(tuán)出品;1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑離子液體(AMIMCl),中科院蘭州化學(xué)物理研究所;辛烯基琥珀酸酐(OSA),分析純,深圳市斯利凱貿(mào)易有限公司;無(wú)水乙醇,分析純,西隴科學(xué)股份有限公司;實(shí)驗(yàn)用水為雙重去離子水,電導(dǎo)率為(16.52±0.02)μS/cm。
分析天平(AUY120型),日本Shimadzu 公司;真空干燥箱(BPZ-6090Lc型),上海一恒科學(xué)儀器有限公司;恒溫?cái)嚢栌驮″仯↗Y-1S 型),常州市天竟實(shí)驗(yàn)儀器廠;離心機(jī)(TDL-5-A型),上海安亭科學(xué)儀器廠;傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,IRAffinity-1 型),日本Shimadzu 公司;X 射線粉末衍射儀(XRD,D8 Advance 型),德國(guó)Bruker AXS公司;掃描電子顯微鏡(SEM,S-3400N 型),日本Hitachi 公司;熱重-紅外聯(lián)用儀(TGA-FTIR,F(xiàn)rontier-TGA4000 型),美國(guó)PerkinElmer 公司;凝膠滲透色譜儀(GPC,Waters5510 型),美國(guó)Waters 公司;偏光顯微鏡(POM,Olympus BX43型),日本Tokyo 公司;數(shù)顯電導(dǎo)率儀(SLDS-I型),南京桑力電子設(shè)備廠。
稱(chēng)取一定量CS置于三口燒瓶中,加入AMIMCl,在油浴鍋中將CS-AMIMCl混合物緩慢加熱到55℃,磁力攪拌至淀粉完全溶解,得透明的CS-AMIMCl溶液。然后將溫度調(diào)整到預(yù)設(shè)的反應(yīng)溫度,加入一定量的OSA,在氮?dú)獗Wo(hù)下反應(yīng)至規(guī)定的時(shí)間。反應(yīng)完畢,將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至過(guò)量的無(wú)水乙醇中沉淀、過(guò)濾,再用無(wú)水乙醇洗滌所得沉淀物3~4次,最后置于45℃真空干燥箱中干燥,粉碎過(guò)篩得產(chǎn)品OSAS。OSAS取代度(DS)的測(cè)定參照Li等[11]的酸洗法進(jìn)行測(cè)定。采用式(1)計(jì)算DS。
式中,V 為滴定所耗用NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL;c0為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;m為酸洗后干燥樣品的質(zhì)量,g。
FTIR 測(cè)試:采用KBr 壓片法,掃描次數(shù)與范圍分別為17次/s和400~4000cm-1。
XRD測(cè)試:以連續(xù)掃描及步長(zhǎng)0.02°方式進(jìn)行,CuKα輻射,管壓與管流分別為40kV 與15mA,掃描范圍2θ與速率分別為3°~70°及10°/min。SEM測(cè)試:將樣品真空噴金后置于SEM 中,加速電壓20kV,放大6000倍。
TGA-FTIR 測(cè)定:取15mg 樣品置于TGA-FTIR聯(lián)用儀燒結(jié)爐內(nèi),以20mL/min 流速通氮?dú)獗Wo(hù),TGA 參數(shù)為30~600℃,升溫速率10℃/min;FTIR參數(shù)為掃描次數(shù)17次/s,掃描范圍400~4000cm-1,分辨率4.0,鏈接管溫度為280℃,溫度每升高10℃,對(duì)逸出物進(jìn)行一次FTIR掃描。
在文獻(xiàn)[12]基礎(chǔ)上優(yōu)化樣品相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定方法。色譜條件為RID-6A示差折射儀,Shim-pack DIOL-150色譜柱;流動(dòng)相為二甲基亞砜(DMSO);流速1.0mL/min;柱壓1.0MPa;柱溫為室溫;進(jìn)樣量20μL。利用Echrom98進(jìn)行色譜數(shù)據(jù)分析。
參照王秋麗等[13]的離心法進(jìn)行乳化性質(zhì)測(cè)定。稱(chēng)取0.1g 樣品于100mL 燒杯中,加入10mL 去離子水,在30~75℃水浴中加熱攪拌溶解,待樣品完全糊化后取出冷卻到室溫,往燒杯里以細(xì)射流方式緩慢加入10mL 花生油,在6000r/min 下攪拌均質(zhì)1min,立即將均質(zhì)后的乳狀液轉(zhuǎn)移至10mL 離心管中,將乳狀液以5000r/min速度離心10min,記錄離心管中液體總高度(h0)及乳化層高度(h1),按式(2)計(jì)算乳化能力(EA)。同時(shí),用偏光顯微鏡觀察并拍攝乳化層顯微圖像,用電導(dǎo)率儀測(cè)試油析層、糊液(水)層、乳化層電導(dǎo)率;室溫放置24h 后,仍然以5000r/min速度離心10min,記錄離心管中液體總高度(h2)和乳化層高度(h3),按式(3)計(jì)算乳化穩(wěn)定性(ES)。
制備及乳化性質(zhì)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,所得數(shù)據(jù)采用Excel軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析;用Origin 2016軟件作圖。
時(shí)間(溫度85℃,OSA 與AGU 摩爾比0.12,淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%)、溫度(時(shí)間2h,OSA 與AGU摩爾比0.12,淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%)、OSA 與AGU 摩爾比(時(shí)間2h,溫度90℃,淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%)和淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)(時(shí)間2h,溫度90℃,OSA 與AGU摩爾比0.12)對(duì)DS影響見(jiàn)圖1。
圖1 不同因素對(duì)OSAS取代度的影響
從圖1 時(shí)間曲線來(lái)看,在1~2h 范圍內(nèi),隨著時(shí)間的延長(zhǎng),DS 呈升高趨勢(shì),這是因?yàn)轷セ噭㎡SA 是一次性加入到均相CS-AMIMCl 溶液中,反應(yīng)體系處在無(wú)水狀態(tài),酯化反應(yīng)生成的產(chǎn)物之一水也由于在反應(yīng)體系中通氮?dú)舛掷m(xù)隨氮?dú)馀懦鲶w系外,因此,OSA與淀粉分子鏈上的羥基可以更充分地碰撞而發(fā)生酯化反應(yīng),從而使DS 升高,但當(dāng)時(shí)間超過(guò)2h 后,因酯化反應(yīng)已基本達(dá)平衡狀態(tài),若再增加反應(yīng)時(shí)間,有可能使已生成的帶有較長(zhǎng)側(cè)鏈的OSAS發(fā)生分解或其他副反應(yīng)[14],從而使DS略有下降,因此,反應(yīng)時(shí)間控制在2h為宜。從圖1溫度曲線來(lái)看,在60~90℃,DS 隨著溫度的升高而增大,這與溫度升高有利于將反應(yīng)體系維系為均相狀態(tài),促進(jìn)OSA 向淀粉分子鏈的擴(kuò)散,以及能給參與反應(yīng)的CS 和OSA 提供更多的能量而成為活化分子,增加有效碰撞概率有關(guān),但當(dāng)溫度≥95℃時(shí),高溫可能誘發(fā)分解副反應(yīng)而使DS 降低[15],因此,適宜的反應(yīng)溫度為90℃。從OSA 曲線來(lái)看,OSA與AGU 摩爾比在0.03~0.24 范圍內(nèi),DS 隨著OSA用量增加而增大,這是因?yàn)轷セ磻?yīng)發(fā)生在非水的離子液體介質(zhì)中,水解副反應(yīng)能得到有效抑制,在淀粉濃度一定時(shí),增加酯化劑用量,單位時(shí)間單位空間內(nèi)酯化劑與淀粉碰撞次數(shù)會(huì)增多,從而使DS升高,但當(dāng)OSA 與AGU 摩爾比≥0.27 時(shí),DS 反而明顯下降,這是因?yàn)殡S著OSA 用量持續(xù)增加,反應(yīng)體系出現(xiàn)較多泡沫且難攪拌,影響了OSA 在離子液體中擴(kuò)散并直接影響到與淀粉分子鏈上羥基接觸,造成DS 降低。因此,在實(shí)際生產(chǎn)中,可在0.03~0.24 范圍內(nèi)根據(jù)所需產(chǎn)品DS 選取合適的OSA用量。從淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線來(lái)看,在1%~6%范圍內(nèi),DS 隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而升高,當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)增至8%以后,DS反而下降。其原因是當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)在一定范圍內(nèi)增大時(shí),有利于增加CS 與OSA 碰撞次數(shù),但當(dāng)達(dá)到8%以后,CSAMIMCl 溶液黏度升高,淀粉結(jié)團(tuán)明顯,有泡沫產(chǎn)生,攪拌困難,不利于OSA 在體系中的擴(kuò)散并減少與淀粉分子鏈上羥基接觸機(jī)會(huì)[16],從而使DS 下降。因此,適宜的淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。
綜上可得無(wú)催化劑條件下,在離子液體AMIMCl 中制備OSAS 的較佳工藝參數(shù)為:酯化反應(yīng)時(shí)間2h,反應(yīng)溫度90℃,淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%,OSA與AGU摩爾比可根據(jù)所需產(chǎn)品取代度在0.03~0.24范圍內(nèi)選取。在進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征、熱特性及乳化性質(zhì)測(cè)試時(shí),選取OSA 與AGU 摩爾比為0.12,在較優(yōu)工藝條件下制得的OSAS(DS=0.056);同時(shí),采用較佳工藝條件,在不加酯化劑的情況下,在AMIMCl介質(zhì)中制備空白樣品(BS),與CS及OSAS一起進(jìn)行結(jié)構(gòu)及性能對(duì)比分析。
2.2.1 FTIR分析
圖2為CS、BS及OSAS的FTIR譜圖。
圖2 CS、BS與OSAS的FTIR譜圖
由圖2可見(jiàn),CS與BS的FTIR譜圖相近,說(shuō)明CS 溶于離子液體且在90℃下保持2h 再生后得到的BS 并未形成新的化學(xué)基團(tuán);而OSAS 在波數(shù)為1576cm-1與1724cm-1處出現(xiàn)新吸收峰,分別屬于OSAS 中所含C C 及酯羰基C O 的伸縮振動(dòng)峰[17]。證明OSA 與淀粉在離子液體中已充分進(jìn)行了酯化反應(yīng)。
2.2.2 XRD分析
圖3為CS、BS及OSAS的XRD譜圖。
圖3 CS、BS與OSAS的XRD譜圖
從圖3可知,CS在2θ為15.2°、17.3°、18.0°與23.1°處有結(jié)晶峰,屬于典型的A 型結(jié)構(gòu);溶于離子液體并再生的BS衍射峰與CS相比發(fā)生了顯著變化,僅在6.1°、13.1°與18.0°處殘存著弱的結(jié)晶峰或彌散峰,說(shuō)明離子液體的確能夠有效地破壞淀粉的多晶結(jié)構(gòu);OSAS 與BS 類(lèi)似,在6.1°、13.0°與19.3°附近出現(xiàn)彌散峰,表明在離子液體溶解及酯化變性雙重處理下,原淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)已被完全破壞,最后得到無(wú)定形形態(tài)的酯化淀粉[18]。
2.2.3 SEM分析
CS、BS與OSAS的顆粒形貌SEM圖見(jiàn)圖4。
由圖4可見(jiàn),CS顆粒之間邊界清晰、表面較為光滑;而溶于離子液體后再生的BS 已失去原淀粉原有的顆粒形貌,相互黏連成不規(guī)則的團(tuán)粒狀,團(tuán)粒之間存在較多的孔洞;經(jīng)過(guò)OSA 酯化變性后淀粉的顆粒形態(tài)受到破壞[19],成為細(xì)小的顆粒且相互聚結(jié)成團(tuán)片狀,這些帶有親水親油基團(tuán)的細(xì)小顆粒使其有利于成為乳化穩(wěn)定劑。
TGA-FTIR 聯(lián)用測(cè)得的CS、BS及OSAS熱失重及逸出產(chǎn)物紅外光譜見(jiàn)圖5。
圖5(a)、(b)顯示,CS 熱解過(guò)程可分4 個(gè)階段:①干燥段,溫度范圍30~150℃,質(zhì)量損失5.7%,主要來(lái)自自由水的蒸發(fā)(100℃的FTIR 曲線在1520cm-1與3600cm-1附近出現(xiàn)H2O吸收峰[20]);②慢速干燥與熱解段,溫度范圍150~275℃,質(zhì)量損失0.4%,應(yīng)是微量結(jié)晶水的蒸發(fā)與脫羧所造成的失重(150~275℃的FTIR曲線類(lèi)似,3780cm-1附近殘留微弱H2O 吸收峰,2303cm-1附近出現(xiàn)CO2吸收峰[21]);③快速熱解段,溫度范圍275~450℃,質(zhì)量損失達(dá)78.9%,主要是因?yàn)榈矸鄯肿渔湐嗔?、脫羧、脫羥基造成,這從FTIR 曲線中可以看出,275℃與350℃的FTIR 曲線有很大不同,350~450℃的FTIR 曲線相似,在350℃時(shí),在670cm-1與2362cm-1附近出現(xiàn)尖銳的CO2吸收峰,1730cm-1附近出現(xiàn)C O 吸收峰,3423cm-1出現(xiàn) OH 吸收峰);④慢速炭化段,溫度范圍450~600℃,失重3.5%,此階段不同溫度的FTIR 曲線相近,在600℃時(shí),678cm-1與2371cm-1處為CO2峰,1008~1159cm-1處為C O峰,3386cm-1處為OH峰,說(shuō)明此階段淀粉葡萄糖殘基通過(guò)脫C、O、H 等逐漸轉(zhuǎn)化為無(wú)定形炭,剩余質(zhì)量11.5%。
圖5 CS、BS和OSAS在氮?dú)猸h(huán)境中的TGA-FTIR曲線圖
綜上分析,與CS 和BS 相比,OSAS 的熱穩(wěn)定性稍差于原淀粉,但比BS 要穩(wěn)定些,這說(shuō)明離子液體可在一定程度上削弱淀粉分子中C O H 等鍵,有利于淀粉酯化變性,酯化變性所得產(chǎn)物熱穩(wěn)定性得到改善,快速熱解溫度升至200℃,最終剩余物質(zhì)增多,表明OSAS的熱穩(wěn)定性能滿(mǎn)足一般食品或醫(yī)藥加工工藝對(duì)溫度的要求。
CS、BS與OSAS分別與花生油均質(zhì)后形成的乳狀液見(jiàn)圖6,其中OSAS 與花生油形成的乳化層光學(xué)顯微形貌見(jiàn)圖7。
圖6 CS、BS與OSAS乳化特性
圖7 OSAS乳化光學(xué)顯微圖(100倍)
由圖6 可見(jiàn),CS、BS 糊液與花生油經(jīng)乳化均質(zhì)后形成乳狀液,上層為油析層,中層為糊液(水)層,下層為沉淀物,沒(méi)有形成乳化層,說(shuō)明CS 及BS 均無(wú)乳化能力,CS 沉淀物比BS 要多,說(shuō)明原玉米淀粉在水中溶解性很差,經(jīng)離子液體溶解后所得的BS 在水中溶解性得到一些改善;用室溫的水配制的OSAS糊液與花生油經(jīng)乳化均質(zhì)后,上層為乳化層,下層為糊液(水)層,試管底部幾乎無(wú)沉淀物,說(shuō)明OSAS在水中能完全溶解糊化,且能與花生油形成乳化層。結(jié)合圖7可看出,乳化層中油滴均勻地分散在OSAS 糊液中,這是由于OSAS 分子鏈上接入了親與疏水辛烯基雙功能基團(tuán),使OSAS成為大分子乳化劑,吸附至油水界面,OSAS 所含親油與親水雙功能團(tuán)在乳液油滴之間產(chǎn)生較大的空間位阻,從而得到油滴均勻分散在OSAS 糊液中的乳化層[25]。不同樣品的相對(duì)分子質(zhì)量及乳化性質(zhì)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
從表1的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)試結(jié)果可知,CS相對(duì)分子質(zhì)量較大,BS略小,OSAS較小。BS作為在離子液體中再生的空白淀粉樣品,其相對(duì)分子質(zhì)量小于CS,說(shuō)明離子液體AMIMCl分子中高濃度強(qiáng)極性的Cl-在溶解淀粉分子內(nèi)與分子間氫鍵的同時(shí),破壞了淀粉分子鏈,造成相對(duì)分子質(zhì)量下降。CS 在離子液體中與OSA 發(fā)生酯化反應(yīng)過(guò)程中,受到AMIMCl 分子中強(qiáng)極性Cl-與OSA 酯化雙重變性作用,使得制備的OSAS 相對(duì)分子質(zhì)量變得更小一些,但仍屬于大分子乳化劑,有助于發(fā)揮其乳化穩(wěn)定性[3]。由電導(dǎo)率測(cè)試數(shù)據(jù)可知,CS 及BS 的油析層與糊液(水)層電導(dǎo)率相差懸殊,說(shuō)明這兩種乳狀液中油、水相界面明顯,證明CS、BS 無(wú)乳化能力;而OSAS 乳化層的電導(dǎo)率與糊液(水)層接近,說(shuō)明OSAS 乳化層為O/W 型,OSAS 乳化層與糊液(水)層電導(dǎo)率均比配制糊液所用去離子水電導(dǎo)率大,這是因?yàn)镺SAS分子中含有導(dǎo)電能力較強(qiáng)的 COO-官能團(tuán)所致,從表1 的OSAS 的EA 與ES測(cè)試數(shù)據(jù)來(lái)看,OSAS 具有優(yōu)良的乳化能力,乳化穩(wěn)定性也相當(dāng)好[11]。
(1)無(wú)催化劑條件下,在離子液體AMIMCl 介質(zhì)中制備OSAS的較佳工藝條件為:時(shí)間2h,溫度90℃,淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%,OSA 與AGU 摩爾比可根據(jù)所需產(chǎn)品取代度在0.03~0.24范圍內(nèi)選取。
(2) FTIR 分 析 證 明,OSAS 在1576cm-1與1724cm-1處分別出現(xiàn)烯基及酯羰基吸收峰,證明離子液體中OSA 已成功與淀粉發(fā)生酯化反應(yīng);XRD與SEM顯示OSAS的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及顆粒形貌已被破壞,成為無(wú)定形形態(tài)的細(xì)小顆粒聚結(jié)物。TGA-FTIR 分析證明,在氮?dú)猸h(huán)境中,OSAS 熱穩(wěn)定性稍差于CS,但比BS穩(wěn)定,所接入的辛烯基琥珀酸酯基團(tuán)能穩(wěn)定至200℃。
表1 不同樣品相對(duì)分子質(zhì)量及乳化性質(zhì)
(3)相對(duì)分子質(zhì)量與乳化性質(zhì)測(cè)試表明,油滴能均勻分散在OSAS糊液中形成O/W型乳狀液,乳化能力和乳化穩(wěn)定性分別為61.0%±1.7%與60.4%±1.0%,證明OSAS是優(yōu)良的大分子乳化劑。