何強(qiáng)，石海信，，王愛(ài)榮，王梓民，爨珊珊，王鋒

（1 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004；2 北部灣大學(xué)石油與化工學(xué)院，廣西欽州535011）

辛烯基琥珀酸淀粉酯（OSAS）是將淀粉與辛烯基琥珀酸酐（OSA）進(jìn)行酯化變性后得到的一種具有親油親水雙重特性的變性淀粉[1]。由于其獨(dú)特的兩親性質(zhì)及食用安全性，近年來(lái)已成為人們關(guān)注和研究的熱點(diǎn)[2-4]。然而，由于酯化是以呈多晶結(jié)構(gòu)的淀粉分子鏈上羥基為母體，淀粉多晶的雙螺旋結(jié)構(gòu)限制了淀粉分子鏈遷移及與OSA的接觸[5]，常用的水相法制備工藝通過(guò)使用堿性催化劑來(lái)激活淀粉反應(yīng)活性，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系酸堿度波動(dòng)大，需在線監(jiān)測(cè)才能精確地滴加所需量的堿性催化劑，操作較繁瑣，由此還產(chǎn)生大量廢液，造成環(huán)境污染，即便如此，由于OSA 在水相體系中與淀粉發(fā)生的是液-液-固多相反應(yīng)[6]，所得產(chǎn)物取代度（DS）仍很低，水溶性也差，需高溫糊化才能使用，這就影響與限制了OSAS 的推廣應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)新型綠色制備工藝以制備適宜取代度的OSAS仍是企業(yè)及學(xué)術(shù)界共同面臨的課題[7]。

離子液體是近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的可有效溶解淀粉的綠色溶劑，具有難揮發(fā)、難氧化、熱穩(wěn)定性高、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)[8]。研究者們成功地利用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（BMIMCl）作為介質(zhì)，構(gòu)建液態(tài)均相淀粉變性反應(yīng)體系，制備高取代度的醚化、交聯(lián)或酯化淀粉[9-10]，但反應(yīng)過(guò)程中還是離不開(kāi)堿性催化劑的參與；本文在前期研究中也發(fā)現(xiàn)，在無(wú)催化劑條件下利用BMIMCl作為介質(zhì)構(gòu)建的玉米淀粉-OSA 均相反應(yīng)體系，所得產(chǎn)品取代度偏低且冷水難溶。針對(duì)存在的問(wèn)題，本文采用單因素試驗(yàn)法，探尋無(wú)催化劑條件下1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑離子液體（AMIMCl）介質(zhì)中制備冷水可溶的OSAS的較佳制備工藝參數(shù)，在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步利用紅外光譜（FTIR）、X 射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、熱重-紅外聯(lián)用儀（TGA-FTIR）、凝膠滲透色譜（GPC）和偏光顯微鏡（POM）等現(xiàn)代測(cè)試儀器，對(duì)產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、熱性質(zhì)、相對(duì)分子質(zhì)量與乳化性質(zhì)進(jìn)行分析，旨在為該產(chǎn)品生產(chǎn)及應(yīng)用提供試驗(yàn)設(shè)計(jì)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料

玉米淀粉（CS），食品級(jí)，吉林中糧生化能源銷(xiāo)售有限公司；花生油，食品級(jí)，中糧集團(tuán)出品；1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑離子液體（AMIMCl），中科院蘭州化學(xué)物理研究所；辛烯基琥珀酸酐（OSA），分析純，深圳市斯利凱貿(mào)易有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為雙重去離子水，電導(dǎo)率為(16.52±0.02)μS/cm。

1.2 設(shè)備

分析天平（AUY120型），日本Shimadzu 公司；真空干燥箱（BPZ-6090Lc型），上海一恒科學(xué)儀器有限公司；恒溫?cái)嚢栌驮″仯↗Y-1S 型），常州市天竟實(shí)驗(yàn)儀器廠；離心機(jī)（TDL-5-A型），上海安亭科學(xué)儀器廠；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，IRAffinity-1 型），日本Shimadzu 公司；X 射線粉末衍射儀（XRD，D8 Advance 型），德國(guó)Bruker AXS公司；掃描電子顯微鏡（SEM，S-3400N 型），日本Hitachi 公司；熱重-紅外聯(lián)用儀（TGA-FTIR，F(xiàn)rontier-TGA4000 型），美國(guó)PerkinElmer 公司；凝膠滲透色譜儀（GPC，Waters5510 型），美國(guó)Waters 公司；偏光顯微鏡（POM，Olympus BX43型），日本Tokyo 公司；數(shù)顯電導(dǎo)率儀（SLDS-I型），南京桑力電子設(shè)備廠。

1.3 辛烯基琥珀酸淀粉酯（OSAS）的制備

稱(chēng)取一定量CS置于三口燒瓶中，加入AMIMCl，在油浴鍋中將CS-AMIMCl混合物緩慢加熱到55℃，磁力攪拌至淀粉完全溶解，得透明的CS-AMIMCl溶液。然后將溫度調(diào)整到預(yù)設(shè)的反應(yīng)溫度，加入一定量的OSA，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)至規(guī)定的時(shí)間。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至過(guò)量的無(wú)水乙醇中沉淀、過(guò)濾，再用無(wú)水乙醇洗滌所得沉淀物3～4次，最后置于45℃真空干燥箱中干燥，粉碎過(guò)篩得產(chǎn)品OSAS。OSAS取代度（DS）的測(cè)定參照Li等[11]的酸洗法進(jìn)行測(cè)定。采用式(1)計(jì)算DS。

式中，V 為滴定所耗用NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；c0為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m為酸洗后干燥樣品的質(zhì)量，g。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

FTIR 測(cè)試：采用KBr 壓片法，掃描次數(shù)與范圍分別為17次/s和400～4000cm-1。

XRD測(cè)試：以連續(xù)掃描及步長(zhǎng)0.02°方式進(jìn)行，CuKα輻射，管壓與管流分別為40kV 與15mA，掃描范圍2θ與速率分別為3°～70°及10°/min。SEM測(cè)試：將樣品真空噴金后置于SEM 中，加速電壓20kV，放大6000倍。

TGA-FTIR 測(cè)定：取15mg 樣品置于TGA-FTIR聯(lián)用儀燒結(jié)爐內(nèi)，以20mL/min 流速通氮?dú)獗Ｗo(hù)，TGA 參數(shù)為30～600℃，升溫速率10℃/min；FTIR參數(shù)為掃描次數(shù)17次/s，掃描范圍400～4000cm-1，分辨率4.0，鏈接管溫度為280℃，溫度每升高10℃，對(duì)逸出物進(jìn)行一次FTIR掃描。

1.5 相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定

在文獻(xiàn)[12]基礎(chǔ)上優(yōu)化樣品相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定方法。色譜條件為RID-6A示差折射儀，Shim-pack DIOL-150色譜柱；流動(dòng)相為二甲基亞砜（DMSO）；流速1.0mL/min；柱壓1.0MPa；柱溫為室溫；進(jìn)樣量20μL。利用Echrom98進(jìn)行色譜數(shù)據(jù)分析。

1.6 乳化性質(zhì)測(cè)定

參照王秋麗等[13]的離心法進(jìn)行乳化性質(zhì)測(cè)定。稱(chēng)取0.1g 樣品于100mL 燒杯中，加入10mL 去離子水，在30～75℃水浴中加熱攪拌溶解，待樣品完全糊化后取出冷卻到室溫，往燒杯里以細(xì)射流方式緩慢加入10mL 花生油，在6000r/min 下攪拌均質(zhì)1min，立即將均質(zhì)后的乳狀液轉(zhuǎn)移至10mL 離心管中，將乳狀液以5000r/min速度離心10min，記錄離心管中液體總高度（h0）及乳化層高度（h1），按式(2)計(jì)算乳化能力（EA）。同時(shí)，用偏光顯微鏡觀察并拍攝乳化層顯微圖像，用電導(dǎo)率儀測(cè)試油析層、糊液（水）層、乳化層電導(dǎo)率；室溫放置24h 后，仍然以5000r/min速度離心10min，記錄離心管中液體總高度（h2）和乳化層高度（h3），按式(3)計(jì)算乳化穩(wěn)定性（ES）。

1.7 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

制備及乳化性質(zhì)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，所得數(shù)據(jù)采用Excel軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析；用Origin 2016軟件作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)分析

時(shí)間（溫度85℃，OSA 與AGU 摩爾比0.12，淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%）、溫度（時(shí)間2h，OSA 與AGU摩爾比0.12，淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%）、OSA 與AGU 摩爾比（時(shí)間2h，溫度90℃，淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%）和淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)（時(shí)間2h，溫度90℃，OSA 與AGU摩爾比0.12）對(duì)DS影響見(jiàn)圖1。

圖1 不同因素對(duì)OSAS取代度的影響

從圖1 時(shí)間曲線來(lái)看，在1～2h 范圍內(nèi)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，DS 呈升高趨勢(shì)，這是因?yàn)轷セ噭㎡SA 是一次性加入到均相CS-AMIMCl 溶液中，反應(yīng)體系處在無(wú)水狀態(tài)，酯化反應(yīng)生成的產(chǎn)物之一水也由于在反應(yīng)體系中通氮?dú)舛掷m(xù)隨氮?dú)馀懦鲶w系外，因此，OSA與淀粉分子鏈上的羥基可以更充分地碰撞而發(fā)生酯化反應(yīng)，從而使DS 升高，但當(dāng)時(shí)間超過(guò)2h 后，因酯化反應(yīng)已基本達(dá)平衡狀態(tài)，若再增加反應(yīng)時(shí)間，有可能使已生成的帶有較長(zhǎng)側(cè)鏈的OSAS發(fā)生分解或其他副反應(yīng)[14]，從而使DS略有下降，因此，反應(yīng)時(shí)間控制在2h為宜。從圖1溫度曲線來(lái)看，在60～90℃，DS 隨著溫度的升高而增大，這與溫度升高有利于將反應(yīng)體系維系為均相狀態(tài)，促進(jìn)OSA 向淀粉分子鏈的擴(kuò)散，以及能給參與反應(yīng)的CS 和OSA 提供更多的能量而成為活化分子，增加有效碰撞概率有關(guān)，但當(dāng)溫度≥95℃時(shí)，高溫可能誘發(fā)分解副反應(yīng)而使DS 降低[15]，因此，適宜的反應(yīng)溫度為90℃。從OSA 曲線來(lái)看，OSA與AGU 摩爾比在0.03～0.24 范圍內(nèi)，DS 隨著OSA用量增加而增大，這是因?yàn)轷セ磻?yīng)發(fā)生在非水的離子液體介質(zhì)中，水解副反應(yīng)能得到有效抑制，在淀粉濃度一定時(shí)，增加酯化劑用量，單位時(shí)間單位空間內(nèi)酯化劑與淀粉碰撞次數(shù)會(huì)增多，從而使DS升高，但當(dāng)OSA 與AGU 摩爾比≥0.27 時(shí)，DS 反而明顯下降，這是因?yàn)殡S著OSA 用量持續(xù)增加，反應(yīng)體系出現(xiàn)較多泡沫且難攪拌，影響了OSA 在離子液體中擴(kuò)散并直接影響到與淀粉分子鏈上羥基接觸，造成DS 降低。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，可在0.03～0.24 范圍內(nèi)根據(jù)所需產(chǎn)品DS 選取合適的OSA用量。從淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線來(lái)看，在1%～6%范圍內(nèi)，DS 隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而升高，當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)增至8%以后，DS反而下降。其原因是當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)在一定范圍內(nèi)增大時(shí)，有利于增加CS 與OSA 碰撞次數(shù)，但當(dāng)達(dá)到8%以后，CSAMIMCl 溶液黏度升高，淀粉結(jié)團(tuán)明顯，有泡沫產(chǎn)生，攪拌困難，不利于OSA 在體系中的擴(kuò)散并減少與淀粉分子鏈上羥基接觸機(jī)會(huì)[16]，從而使DS 下降。因此，適宜的淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。

綜上可得無(wú)催化劑條件下，在離子液體AMIMCl 中制備OSAS 的較佳工藝參數(shù)為：酯化反應(yīng)時(shí)間2h，反應(yīng)溫度90℃，淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%，OSA與AGU摩爾比可根據(jù)所需產(chǎn)品取代度在0.03～0.24范圍內(nèi)選取。在進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征、熱特性及乳化性質(zhì)測(cè)試時(shí)，選取OSA 與AGU 摩爾比為0.12，在較優(yōu)工藝條件下制得的OSAS（DS=0.056）；同時(shí)，采用較佳工藝條件，在不加酯化劑的情況下，在AMIMCl介質(zhì)中制備空白樣品（BS），與CS及OSAS一起進(jìn)行結(jié)構(gòu)及性能對(duì)比分析。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 FTIR分析

圖2為CS、BS及OSAS的FTIR譜圖。

圖2 CS、BS與OSAS的FTIR譜圖

由圖2可見(jiàn)，CS與BS的FTIR譜圖相近，說(shuō)明CS 溶于離子液體且在90℃下保持2h 再生后得到的BS 并未形成新的化學(xué)基團(tuán)；而OSAS 在波數(shù)為1576cm-1與1724cm-1處出現(xiàn)新吸收峰，分別屬于OSAS 中所含C C 及酯羰基C O 的伸縮振動(dòng)峰[17]。證明OSA 與淀粉在離子液體中已充分進(jìn)行了酯化反應(yīng)。

2.2.2 XRD分析

圖3為CS、BS及OSAS的XRD譜圖。

圖3 CS、BS與OSAS的XRD譜圖

從圖3可知，CS在2θ為15.2°、17.3°、18.0°與23.1°處有結(jié)晶峰，屬于典型的A 型結(jié)構(gòu)；溶于離子液體并再生的BS衍射峰與CS相比發(fā)生了顯著變化，僅在6.1°、13.1°與18.0°處殘存著弱的結(jié)晶峰或彌散峰，說(shuō)明離子液體的確能夠有效地破壞淀粉的多晶結(jié)構(gòu)；OSAS 與BS 類(lèi)似，在6.1°、13.0°與19.3°附近出現(xiàn)彌散峰，表明在離子液體溶解及酯化變性雙重處理下，原淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)已被完全破壞，最后得到無(wú)定形形態(tài)的酯化淀粉[18]。

2.2.3 SEM分析

CS、BS與OSAS的顆粒形貌SEM圖見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn)，CS顆粒之間邊界清晰、表面較為光滑；而溶于離子液體后再生的BS 已失去原淀粉原有的顆粒形貌，相互黏連成不規(guī)則的團(tuán)粒狀，團(tuán)粒之間存在較多的孔洞；經(jīng)過(guò)OSA 酯化變性后淀粉的顆粒形態(tài)受到破壞[19]，成為細(xì)小的顆粒且相互聚結(jié)成團(tuán)片狀，這些帶有親水親油基團(tuán)的細(xì)小顆粒使其有利于成為乳化穩(wěn)定劑。

2.3 熱特性分析

TGA-FTIR 聯(lián)用測(cè)得的CS、BS及OSAS熱失重及逸出產(chǎn)物紅外光譜見(jiàn)圖5。

圖5(a)、(b)顯示，CS 熱解過(guò)程可分4 個(gè)階段：①干燥段，溫度范圍30～150℃，質(zhì)量損失5.7%，主要來(lái)自自由水的蒸發(fā)（100℃的FTIR 曲線在1520cm-1與3600cm-1附近出現(xiàn)H2O吸收峰[20]）；②慢速干燥與熱解段，溫度范圍150～275℃，質(zhì)量損失0.4%，應(yīng)是微量結(jié)晶水的蒸發(fā)與脫羧所造成的失重（150～275℃的FTIR曲線類(lèi)似，3780cm-1附近殘留微弱H2O 吸收峰，2303cm-1附近出現(xiàn)CO2吸收峰[21]）；③快速熱解段，溫度范圍275～450℃，質(zhì)量損失達(dá)78.9%，主要是因?yàn)榈矸鄯肿渔湐嗔?、脫羧、脫羥基造成，這從FTIR 曲線中可以看出，275℃與350℃的FTIR 曲線有很大不同，350～450℃的FTIR 曲線相似，在350℃時(shí)，在670cm-1與2362cm-1附近出現(xiàn)尖銳的CO2吸收峰，1730cm-1附近出現(xiàn)C O 吸收峰，3423cm-1出現(xiàn) OH 吸收峰）；④慢速炭化段，溫度范圍450～600℃，失重3.5%，此階段不同溫度的FTIR 曲線相近，在600℃時(shí)，678cm-1與2371cm-1處為CO2峰，1008～1159cm-1處為C O峰，3386cm-1處為OH峰，說(shuō)明此階段淀粉葡萄糖殘基通過(guò)脫C、O、H 等逐漸轉(zhuǎn)化為無(wú)定形炭，剩余質(zhì)量11.5%。

圖5 CS、BS和OSAS在氮?dú)猸h(huán)境中的TGA-FTIR曲線圖

綜上分析，與CS 和BS 相比，OSAS 的熱穩(wěn)定性稍差于原淀粉，但比BS 要穩(wěn)定些，這說(shuō)明離子液體可在一定程度上削弱淀粉分子中C O H 等鍵，有利于淀粉酯化變性，酯化變性所得產(chǎn)物熱穩(wěn)定性得到改善，快速熱解溫度升至200℃，最終剩余物質(zhì)增多，表明OSAS的熱穩(wěn)定性能滿(mǎn)足一般食品或醫(yī)藥加工工藝對(duì)溫度的要求。

2.4 相對(duì)分子質(zhì)量與乳化性質(zhì)分析

CS、BS與OSAS分別與花生油均質(zhì)后形成的乳狀液見(jiàn)圖6，其中OSAS 與花生油形成的乳化層光學(xué)顯微形貌見(jiàn)圖7。

圖6 CS、BS與OSAS乳化特性

圖7 OSAS乳化光學(xué)顯微圖（100倍）

由圖6 可見(jiàn)，CS、BS 糊液與花生油經(jīng)乳化均質(zhì)后形成乳狀液，上層為油析層，中層為糊液（水）層，下層為沉淀物，沒(méi)有形成乳化層，說(shuō)明CS 及BS 均無(wú)乳化能力，CS 沉淀物比BS 要多，說(shuō)明原玉米淀粉在水中溶解性很差，經(jīng)離子液體溶解后所得的BS 在水中溶解性得到一些改善；用室溫的水配制的OSAS糊液與花生油經(jīng)乳化均質(zhì)后，上層為乳化層，下層為糊液（水）層，試管底部幾乎無(wú)沉淀物，說(shuō)明OSAS在水中能完全溶解糊化，且能與花生油形成乳化層。結(jié)合圖7可看出，乳化層中油滴均勻地分散在OSAS 糊液中，這是由于OSAS 分子鏈上接入了親與疏水辛烯基雙功能基團(tuán)，使OSAS成為大分子乳化劑，吸附至油水界面，OSAS 所含親油與親水雙功能團(tuán)在乳液油滴之間產(chǎn)生較大的空間位阻，從而得到油滴均勻分散在OSAS 糊液中的乳化層[25]。不同樣品的相對(duì)分子質(zhì)量及乳化性質(zhì)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)試結(jié)果可知，CS相對(duì)分子質(zhì)量較大，BS略小，OSAS較小。BS作為在離子液體中再生的空白淀粉樣品，其相對(duì)分子質(zhì)量小于CS，說(shuō)明離子液體AMIMCl分子中高濃度強(qiáng)極性的Cl-在溶解淀粉分子內(nèi)與分子間氫鍵的同時(shí)，破壞了淀粉分子鏈，造成相對(duì)分子質(zhì)量下降。CS 在離子液體中與OSA 發(fā)生酯化反應(yīng)過(guò)程中，受到AMIMCl 分子中強(qiáng)極性Cl-與OSA 酯化雙重變性作用，使得制備的OSAS 相對(duì)分子質(zhì)量變得更小一些，但仍屬于大分子乳化劑，有助于發(fā)揮其乳化穩(wěn)定性[3]。由電導(dǎo)率測(cè)試數(shù)據(jù)可知，CS 及BS 的油析層與糊液（水）層電導(dǎo)率相差懸殊，說(shuō)明這兩種乳狀液中油、水相界面明顯，證明CS、BS 無(wú)乳化能力；而OSAS 乳化層的電導(dǎo)率與糊液（水）層接近，說(shuō)明OSAS 乳化層為O/W 型，OSAS 乳化層與糊液（水）層電導(dǎo)率均比配制糊液所用去離子水電導(dǎo)率大，這是因?yàn)镺SAS分子中含有導(dǎo)電能力較強(qiáng)的 COO-官能團(tuán)所致，從表1 的OSAS 的EA 與ES測(cè)試數(shù)據(jù)來(lái)看，OSAS 具有優(yōu)良的乳化能力，乳化穩(wěn)定性也相當(dāng)好[11]。

3 結(jié)論

（1）無(wú)催化劑條件下，在離子液體AMIMCl 介質(zhì)中制備OSAS的較佳工藝條件為：時(shí)間2h，溫度90℃，淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%，OSA 與AGU 摩爾比可根據(jù)所需產(chǎn)品取代度在0.03～0.24范圍內(nèi)選取。

（2） FTIR 分 析 證 明，OSAS 在1576cm-1與1724cm-1處分別出現(xiàn)烯基及酯羰基吸收峰，證明離子液體中OSA 已成功與淀粉發(fā)生酯化反應(yīng)；XRD與SEM顯示OSAS的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及顆粒形貌已被破壞，成為無(wú)定形形態(tài)的細(xì)小顆粒聚結(jié)物。TGA-FTIR 分析證明，在氮?dú)猸h(huán)境中，OSAS 熱穩(wěn)定性稍差于CS，但比BS穩(wěn)定，所接入的辛烯基琥珀酸酯基團(tuán)能穩(wěn)定至200℃。

表1 不同樣品相對(duì)分子質(zhì)量及乳化性質(zhì)

（3）相對(duì)分子質(zhì)量與乳化性質(zhì)測(cè)試表明，油滴能均勻分散在OSAS糊液中形成O/W型乳狀液，乳化能力和乳化穩(wěn)定性分別為61.0%±1.7%與60.4%±1.0%，證明OSAS是優(yōu)良的大分子乳化劑。