張琪，張奎，鐘璟，徐榮

（常州大學石油化工學院，江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室，江蘇常州213164）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）具有結構簡單、能量轉(zhuǎn)化率高、能源污染小、噪聲低等特點[1]。提高PEMFCs 的運行溫度可以加快反應和擴散速率，簡化水熱管理系統(tǒng)，提高催化劑對CO 的耐受性，130℃時催化劑耐受性相比于80℃提高了近百倍，降低了對催化劑的活性要求[2]，還可以解決全氟磺酸系列膜如Nafion 膜在低溫下出現(xiàn)的問題[3]。因此高溫低濕質(zhì)子交換膜的開發(fā)成為PEMFCs 的研究重點。非氟類聚合物憑借著成本低廉、化學穩(wěn)定性好的特點在高溫質(zhì)子交換膜的研究領域受到廣泛關注。

磺化聚苯并咪唑（SPBI）在高溫下具有突出的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性[4]。氧化石墨烯（GO）作為兩親材料具有較大的比表面積與高度穩(wěn)定的結構，其表面含有豐富的含氧基團如、、有助于質(zhì)子跳躍。但GO顆粒在有機溶劑中分散較為困難，且GO片層間易團聚。為了提高GO 的分散性能，增加GO 傳遞質(zhì)子的能力，需對GO進行改性。網(wǎng)絡結構化學性質(zhì)穩(wěn)定、耐熱性優(yōu)異，大量的硅烷醇基分布在表面增加了親水性，對酸和水具有較強的吸附性，有助于復合膜在高溫低濕下質(zhì)子電導率的維系，并且硅膠表面的基可與有機物發(fā)生耦合形成更大的分子，增強膜的強度和韌性。通過對官能團的研究，Kreuer等[5-6]發(fā)現(xiàn)：低濕度條件下質(zhì)子傳導能力的高低順序為：膦酸基團＞磺酸基團＞咪唑基團。膦酸基團為中強酸官能團，具有自電離與自脫水現(xiàn)象能夠形成獨特的質(zhì)子傳遞機制，即使在高溫無水條件下仍能保持一定的質(zhì)子傳導能力。而且有機膦酸基團直接以鍵與SPBI的主鏈相連，的鍵能較大為305kJ/mol，分解溫度更高，因此基于膦酸基的質(zhì)子交換膜具有更適合在高溫下使用的潛力[7]。

本研究通過對合成的GO-SiO2胺基膦酸化改性，制備接枝膦酸基團與磺酸基團的改性氧化石墨烯（MGO）。然后采用原位聚合法將MGO 摻入3,3’-二氨基聯(lián)苯胺、4,4’-二羧酸二苯醚、間苯二甲酸-5-磺酸鈉和5-羥基間苯二甲酸中制備SPBI/MGO 質(zhì)子交換復合膜，通過FTIR 和SEM 對SPBI/MGO質(zhì)子交換膜的化學結構和微觀形貌進行表征，測試復合膜的熱穩(wěn)定性、力學性能、酸摻雜率和酸溶脹度以及高溫低濕下膜的質(zhì)子電導率，重點考察MGO的含量對SPBI/MGO質(zhì)子交換膜結構和性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 材料

碳酸鈉，江蘇強盛功能化學有限公司；亞磷酸、2-甲酰苯磺酸鈉、P2O5和二甲基亞砜（DMSO），上海凌峰化學試劑有限公司；無水乙醇、石墨粉、磷酸、濃鹽酸（36%～38%）和多聚磷酸（PPA），國藥集團化學試劑有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）、4,4’-二羧酸二苯醚(SIPN)、間苯二甲酸-5-磺酸鈉（5-SSIPA）、3,3’-二氨基聯(lián)苯胺（DAB）和5-羥基間苯二甲酸，阿拉?。ㄉ虾＃┯邢薰?；去離子水和超純水自制；氧化石墨烯，采用改進的Hummers法由石墨粉制備[8]。

1.2 GO-SiO2的制備

將0.2g GO 分散在100mL 無水乙醇中，超聲震蕩2h，得到GO 濁液。攪拌下滴加0.2g APTS，分散均勻后滴加1.0g 超純水，超聲分散1h，繼續(xù)滴加0.06g HCl 溶液，密封攪拌4h，于40℃水浴中反應。將最后產(chǎn)物倒入表面皿中放在60℃烘箱中干燥18h，所得固體即為GO-SiO2，將其碾碎成粉末備用。

1.3 MGO的制備

將0.4g GO-SiO2、0.16g亞磷酸、0.4g 2-甲酰苯磺酸鈉和50mL 乙醇加入到三口燒瓶中，80℃油浴中攪拌反應6h。反應完成后，將混合液放入離心機中離心分離，保留下層部分，使用去離子水在聚丙烯膜上多次洗滌過濾。將所得固體放入60℃干燥箱中烘干至恒重，得到MGO。MGO 的合成路線如圖1所示。

圖1 MGO的合成路線

1.4 SPBI/MGO質(zhì)子交換膜的制備

采用原位聚合法制備SPBI/MGO 質(zhì)子交換膜。在三口燒瓶中加入50g PPA 和10g P2O5，在N2保護下于120℃油浴中機械攪拌2h，加入適量MGO繼續(xù)攪拌1h。再降溫至50℃，加入DAB，提高攪拌機轉(zhuǎn)速并攪拌1h，之后加入SIPN，5-SSIPA 和5-羥基間苯二甲酸。體系溫度在90℃保持6h，130℃保持11h，160℃保持3h，190℃保持5h 直至完全聚合。將SPBI/MGO 在去離子水中拉絲冷卻，隨后轉(zhuǎn)入質(zhì)量分數(shù)為5%的Na2CO3溶液中保存48h，去離子水洗滌至中性，放入130℃真空烘箱中烘干。將所得固體溶于DMSO 中配置5%的SPBI/MGO 溶液，通過刮涂法在玻璃板上制膜，120℃真空干燥48h。將膜浸泡在磷酸溶液中48h，以達到膜的質(zhì)子化。MGO 的質(zhì)量分數(shù)分別為0、0.5%、1%，質(zhì)子交換膜分別命名為SPBI、 SPBI/MGO-0.5%、 SPBI/MGO-1%。

1.5 結構表征和性能測試

采用TENSOR 27 紅外光譜儀在400～4000cm-1掃描波長范圍內(nèi)進行傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）測試。采用ZEISS SUPRA55 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察質(zhì)子交換膜的形貌。以10℃/min的升溫速率在50～800℃氮氣氛圍內(nèi)使用NETZSCH TG209F3 型熱重分析儀（TGA）研究樣品的熱穩(wěn)定性。干膜在常溫、50%環(huán)境相對濕度（RH）下放置4h以上，濕膜在水中浸泡4h以上，并以2mm/min 的拉伸速率利用拉力試驗機（WDT-10）測試膜的拉伸強度，每個樣品膜測定3次取平均值作為實驗值。通過干濕稱重法測定膜在80℃下的酸摻雜率[9]和溶脹度[10]。利用電化學工作站（上海辰華有限責任公司，CHI604E型）采用四電極交流阻抗法在0.1～100 kHz范圍內(nèi)測定膜的質(zhì)子電導率（σ），測試前在160℃下通入干燥氮氣2h，去除膜內(nèi)吸附水，然后降溫至80℃，調(diào)節(jié)相對濕度，通過濕度傳感器獲得相對濕度值。穩(wěn)定相對濕度與溫度0.5h以上，之后開始測量質(zhì)子電導率。

2 實驗結果與討論

2.1 MGO的結構與性能表征

圖2 MGO和GO的紅外光譜圖和MGO的SEM圖

對MGO和GO進行紅外表征，MGO和GO的紅外光譜如圖2(a)所示。在2923cm-1處的吸收峰是長鏈亞甲基中基團的伸縮振動，在1400cm-1處的吸收峰對應于有機膦酸的鍵的伸縮振動，由此可以判斷膦酸根的存在[11]。1113cm-1處的吸收峰是鍵的伸縮振動，證明了鍵的存在。1618cm-1處的吸收峰對應于C N鍵的伸縮振動，苯環(huán)中C C的引入也增強了1618cm-1處的峰強度[12]。通過紅外光譜圖可以看出，成功地合成了目標產(chǎn)物。圖2(b)為MGO的SEM圖，從圖中可以看出MGO 具有片層結構，MGO 材料的表面粗糙，表面形態(tài)呈現(xiàn)出不均勻性。

無機摻雜物的熱穩(wěn)定性對復合膜的熱穩(wěn)定性具有重要影響，對GO和MGO 進行熱穩(wěn)定分析，圖3是MGO和GO熱重分析圖。MGO在150℃以前的失重是由于吸附水蒸發(fā)所致。溫度達到240℃時，GO熱損失達到32.65%，MGO 質(zhì)量損失為22.30%，這表明GO經(jīng)改性后，熱不穩(wěn)定的含氧官能團（如環(huán)氧基、羥基和羧基）轉(zhuǎn)化為其他官能團或化學鍵（如、C），MGO 的熱穩(wěn)定性明顯提升。800℃時，MGO 的熱殘留量為58.20%，明顯高于GO。從上面分析可知改性后的MGO熱穩(wěn)定性得到提高。

圖3 MGO和GO熱重分析圖

2.2 SPBI/MGO質(zhì)子交換膜的紅外光譜

對SPBI 和SPBI/MGO 復合膜進行紅外光譜表征，SPBI 和SPBI/MGO 復合膜的紅外光譜如圖4 所示。從圖中可看出在1780～1650cm-1之間均未見羧酸的特征峰，表明聚合物中咪唑環(huán)完全閉合[13]。SPBI/MGO 與SPBI 具有相似的特征峰，原因在于MGO和SPBI的特征峰相互重疊。紅外光譜中1600～1450cm-1的特征峰表明苯環(huán)結構的存在，1630cm-1處特征峰的出現(xiàn)歸因于鍵的伸縮振動，948cm-1，1040cm-1，1108cm-1處 的 特 征 峰 對 應 于基團的伸縮振動峰。受到膦酸基團的影響，SPBI/MGO 復合膜在1170cm-1處特征峰峰強度較SPBI膜有所增加。

圖4 SPBI和SPBI/MGO復合膜的紅外光譜圖

2.3 SPBI/MGO 質(zhì)子交換膜的酸摻雜率和酸溶脹度

質(zhì)子交換膜的酸摻雜率和酸溶脹度分別代表了膜的酸保留能力和尺寸穩(wěn)定性，對膜的質(zhì)子電導率有影響[14]。表1 為SPBI 和SPBI/MGO 膜的酸摻雜率和酸溶脹度，復合膜的酸摻雜率均高于SPBI 膜，隨著MGO 摻雜量的增加，酸摻雜率也逐漸增加。SPBI/MGO-1%復合膜的酸摻雜率最高達到248.8%。這是由于SPBI 的咪唑基團（和）可吸附磷酸。MGO 上的硅網(wǎng)絡結構存在存儲空間，可吸附大量的磷酸，同時MGO具有很高的比表面積，也可以物理吸附大量的酸[15]。磺酸基團與膦酸基團也增強了復合膜的酸摻雜能力。MGO 的摻入使得酸溶脹度略有增大，SPBI/MGO-1%復合膜的酸溶脹度為14%，復合膜仍保持較好的尺寸穩(wěn)定性。

表1 SPBI和SPBI/MGO質(zhì)子交換膜的酸摻雜率和酸溶脹度

2.4 SPBI/MGO質(zhì)子交換膜的熱重曲線

良好的熱穩(wěn)定性是質(zhì)子交換膜應用于高溫PEMFC的關鍵因素之一。圖5為SPBI和SPBI/MGO膜的熱重曲線，熱損失分3 個階段：第一階段在50～120℃，這部分失重是由于物理吸附水和殘留溶劑的揮發(fā)；第二階段在200～375℃，SPBI 與MGO 中含氧酸（磺酸基團與膦酸基團）的分解導致了這一階段的失重；500℃以后為失重的第三階段，膜的聚合物主鏈受熱分解引起了這一階段的失重。相較于SPBI，復合膜在第二階段的失重小，失重速率慢，膦酸基團的引入增強了復合膜的熱穩(wěn)定性能。最終在800℃時，膜的殘余質(zhì)量仍在60%以上。從圖中可知MGO 的摻雜提高了復合膜的熱穩(wěn)定性，能夠滿足高溫下操作的需要。

圖5 SPBI和SPBI/MGO質(zhì)子交換膜的熱重曲線

2.5 SPBI/MGO質(zhì)子交換膜的微觀形貌

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察SPBI和SPBI/MGO 復合膜的微觀結構。圖6 為SPBI 膜和SPBI/MGO復合膜的SEM圖。從圖6(a)～(c)可以看出，復合膜隨著MGO 的不斷增加，表面略顯粗糙，但依然致密。圖6(d)～(f)展現(xiàn)了SPBI 和SPBI/MGO 復合膜的斷面結構，MGO的加入使斷面出現(xiàn)片狀結構，表明MGO 成功地結合到聚合物中并改變了復合膜的微觀結構形貌。

2.6 SPBI/MGO質(zhì)子交換膜的機械強度

質(zhì)子交換膜的力學性能對燃料電池的使用壽命具有顯著的影響。表2是SPBI和SPBI/MGO 質(zhì)子交換膜的力學性能，可以看出SPBI/MGO 復合膜的拉伸強度大于SPBI 膜，MGO 摻雜增強了SPBI/MGO復合膜的拉伸強度與斷裂伸長率。SPBI/MGO 質(zhì)子交換膜的干膜拉伸強度最大達到36.34MPa，相對于Nafion117 膜[16]（26.65MPa）提高了36%；而濕膜的拉伸強度最大達到69.46MPa 相較于SPBI 膜提高了41.2%。MGO 的加入提高了復合膜的力學性能。這是由于氧化石墨烯本身就具有良好的力學性能，并且MGO上的含氧酸基團與SPBI上的咪唑基團形成氫鍵進一步增加了復合膜的拉伸強度。濕膜的拉伸強度明顯大于干膜的拉伸強度。濕膜中的水分子促進氫鍵網(wǎng)絡的形成，增強了分子間的作用力，提高了膜的拉伸強度。MGO 的摻雜增強了SPBI/MGO復合膜的斷裂伸長率，說明MGO在復合膜中到了一定的增韌作用。

表2 SPBI和SPBI/MGO質(zhì)子交換膜的拉伸強度和斷裂伸長率

2.7 SPBI/MGO質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導率

圖6 SPBI膜和SPBI/MGO復合膜的SEM圖

圖7 SPBI和SPBI/MGO質(zhì)子交換膜10%RH條件下的質(zhì)子電導率隨溫度的變化關系圖

膜的質(zhì)子電導率決定PEMFC 的導電性能，是質(zhì)子交換膜的核心性能[13]。高溫低濕下良好的質(zhì)子電導率是保證質(zhì)子交換膜能夠應用于高溫PEMFC的關鍵因素之一。圖7為SPBI和SPBI/MGO 質(zhì)子交換膜在10%RH 條件下質(zhì)子電導率隨溫度（80～160℃）的變化關系圖。如圖所示膜的質(zhì)子電導率與溫度呈正相關關系。SPBI/MGO-1%膜160℃，10%RH 時質(zhì)子電導率達到0.193S/cm，是80℃時質(zhì)子電導率（0.055S/cm）的3.5倍。溫度升高加速了SPBI/MGO 復合膜中膦酸自電離的速率和聚合物分子鏈運動，從而加快了質(zhì)子缺位的循環(huán)產(chǎn)生過程和質(zhì)子傳導速率[17]。隨著MGO 含量的增加，復合膜的質(zhì)子電導率呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。MGO 為片層結構，外層包裹著一層網(wǎng)絡結構，具有較大的比表面積，提高了磷酸摻雜率，有助于在質(zhì)子交換膜內(nèi)創(chuàng)建更多連續(xù)的質(zhì)子傳遞通道。膦酸基團在高溫低濕度條件下存在自電離現(xiàn)象，給出質(zhì)子后形成質(zhì)子缺位，吸引其他未完成電離的酸基團中的質(zhì)子來填充，又形成一個新的缺位，循環(huán)反復使得質(zhì)子在含氧酸基團之間進行傳遞[18]。膦酸基團與磺酸基團通過協(xié)同作用，由自電離產(chǎn)生的質(zhì)子可通過磺酸基團傳遞，加速了上述循環(huán)過程，加快質(zhì)子傳遞速率，促進質(zhì)子傳導。此外SPBI 上的咪唑基可以與膦酸基形成氫鍵縮短跳躍點之間的距離，從而改善質(zhì)子傳導。圖8 為SPBI/MGO-1%質(zhì)子交換膜在120℃下質(zhì)子電導率隨相對濕度（0～100%RH）的變化關系圖。從圖中可知質(zhì)子電導率隨著相對濕度增加而增加。相對濕度增加，復合膜的吸水率增加，質(zhì)子沿磷酸和水分子，或水分子之間形成的氫鍵進行傳導，可構建更多的質(zhì)子傳遞位點，縮短質(zhì)子傳遞距離，加快質(zhì)子傳導，改善質(zhì)子電導率。

3 結論

（1）合成帶有胺基的GO-SiO2，通過胺基膦酸化改性合成接枝有膦酸基團和磺酸基團的MGO。TGA表明MGO具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖8 SPBI/MGO-1%質(zhì)子交換膜在120℃下質(zhì)子電導率隨相對濕度的變化關系圖

（2）通過原位聚合法將MGO 摻雜到SPBI 中制備了不同摻雜比例的SPBI/MGO 質(zhì)子交換復合膜。掃描電鏡證明了復合膜表面致密無缺陷且MGO 在SPBI 中具有較好的分散性。SPSiO2/SPBI 質(zhì)子交換復合膜的酸摻雜率顯著提高最高達到248.8%，SPBI/MGO-0.5%復合膜的拉伸強度達到36.34MPa，相較純膜的拉伸強度提高了13%。MGO 的摻雜提高了復合膜的熱穩(wěn)定性，能夠滿足高溫下操作的需要。

（3）SPBI/MGO 質(zhì)子交換復合膜的質(zhì)子電導率隨著MGO含量增加逐漸增加。160℃下，MGO添加量為1%時，復合膜的質(zhì)子電導率在10%RH 條件下達到了0.193S/cm，是Nafion 膜（0.077S/cm，EW=1100，80℃）的2.5 倍。MGO 為層狀結構，外層包裹的網(wǎng)絡結構，具有較大的比表面積，提高了磷酸摻雜率，促進了質(zhì)子傳導。