洪海球，鄧宋，賴(lài)仕全，岳莉，趙雪飛

（遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧鞍山114051）

瀝青是由不同分子量的碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成的黑色復(fù)雜混合物。目前，瀝青主要分為煤瀝青、石油瀝青、合成瀝青以及天然瀝青。其中，煤瀝青是煉焦工業(yè)的副產(chǎn)物；石油瀝青是原油蒸餾后的殘?jiān)?；合成瀝青主要是由萘、蒽、菲、四苯并吩嗪等純芳烴化合物[1]，通過(guò)催化縮合制得。萘瀝青作為合成瀝青的一種，具有稠環(huán)芳烴純度高、灰分低和不含其他雜質(zhì)、制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，被視為是制備高性能碳纖維、電極材料等眾多高級(jí)碳材料的重要前體[2-4]。國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)萘瀝青及其中間相瀝青的制備工藝做了大量的工作。Mochida 等[5]使用AlCl3作為催化劑，以萘和乙烯焦油瀝青為原料成功制備出了各向異性中間相瀝青，但由于AlCl3不容易除去，難以重復(fù)使用。韓明喜等[6]以萘為原料，采用AlCl3催化合成和熱轉(zhuǎn)化處理二步法制備了高軟化點(diǎn)、低喹啉不溶物的優(yōu)質(zhì)萘系中間相瀝青，重點(diǎn)研究了萘瀝青合成條件和中間相熱轉(zhuǎn)化行為間的內(nèi)在關(guān)系。陳石林等[7]以精萘為原料，采用HF/BF3為催化劑，研究了溫度和時(shí)間對(duì)合成萘瀝青的結(jié)構(gòu)和性能的影響。智林杰等[8]將萘與硫在較低的溫度下交聯(lián)聚合，制得了性能良好的交聯(lián)萘瀝青，并推測(cè)了反應(yīng)機(jī)理。然而，有關(guān)萘瀝青液相炭化以及高溫炭化后產(chǎn)物的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)方面的研究報(bào)道還較少。由于合成的萘瀝青通過(guò)中間相熱轉(zhuǎn)化后可制備中間相瀝青、碳微球，而高溫炭化后可制備高導(dǎo)熱材料。因此，研究萘瀝青及其熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，對(duì)提高萘瀝青產(chǎn)品的應(yīng)用價(jià)值和附加值具有重要意義。

本文采用以萘為原料，5%、10%、20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)AlCl3為催化劑，成功制備了3 種萘瀝青。利用工業(yè)分析、傅里葉紅外光譜（FTIR）、凝膠滲透色譜（GPC）以及熱重分析儀（TG/DTG）研究了3種萘瀝青的性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)。同時(shí)通過(guò)偏光顯微鏡（PLM）、拉曼光譜（Raman）、掃描電子顯微鏡（SEM）和X-射線衍射（XRD）等手段表征了萘瀝青熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

萘、無(wú)水AlCl3、濃鹽酸、甲苯、喹啉、無(wú)水乙醇、四氫呋喃等，其中濃鹽酸為優(yōu)級(jí)純，其余均為分析純。

1.2 萘瀝青的制備

將200g萘和對(duì)應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（分別為5%、10%、20%）的AlCl3催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，密閉后以3℃/min 升溫至220℃，恒溫6h，待反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物從反應(yīng)釜中取出，自然冷卻至室溫，分別標(biāo)記為NP-5%、NP-10%、NP-20%。

1.3 萘瀝青的中間相熱轉(zhuǎn)化

萘瀝青的中間相熱轉(zhuǎn)化在反應(yīng)釜中進(jìn)行。將80～100g 酸洗脫灰后的NP-20%（灰分＜2%）放入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3℃/min 升溫至390℃，分別恒溫4h、4.5h、6h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物從反應(yīng)釜中取出，自然冷卻至室溫，分別標(biāo)記為：MNP-4h、MNP-4.5h、MNP-6h。

1.4 萘瀝青的炭化

分別取NP-5%、NP-10%和NP-20%5g，研磨至200 目后放入瓷舟中，然后將其移至管式爐中，以10℃/min 升溫至900℃，恒溫2h，結(jié)束后待降溫取出，炭化后產(chǎn)物分別標(biāo)記為CNP-5%、CNP-10%和CNP-20%。

1.5 分析表征

萘瀝青及其中間相熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的軟化點(diǎn)、甲苯不溶物、喹啉不溶物、結(jié)焦值及灰分的測(cè)量分別參照國(guó)標(biāo)GB/T 4507—1999、GB/T 2292—1997、GB/T 2293—1997、GB/T 2727—88及GB/T 2295—1980進(jìn)行；FTIR 光譜測(cè)量在美國(guó)Nicolet 儀器公司Is10型傅里葉紅外光譜分析儀上進(jìn)行；分子量及分布測(cè)量在美國(guó)Waters 1515 凝膠滲透色譜儀上進(jìn)行；熱重分析在美國(guó)TA 公司的Q500 型熱重分析儀上進(jìn)行，升溫速率為10℃/min；光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)觀察在德國(guó)ZEISS公司的Axioskop40偏光顯微鏡上進(jìn)行，并利用NANo Measurer1.2 粒徑統(tǒng)計(jì)軟件，從MNP-4h的20 張偏光照片中隨機(jī)統(tǒng)計(jì)了10 張偏光照片中的中間相小球體的粒徑大??；SEM分析在德國(guó)ZEISS公司的EVO/MA/10 型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行；XRD 分析在荷蘭帕納科公司的Ax-ios 型X 射線衍射儀上進(jìn)行，掃描步長(zhǎng)為0.013°，掃描范圍為10°～90°；Raman 分析在法國(guó)Jobin Yvon 公司的LabRAM HR Evolution 拉曼光譜儀上進(jìn)行，入射波長(zhǎng)為532nm，波數(shù)范圍從500～2500cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 萘瀝青的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 工業(yè)性質(zhì)分析

表1 給出了在不同催化劑比例下合成的3 種萘瀝青的工業(yè)性質(zhì)分析結(jié)果。從表1 中可以看出，3種萘瀝青的收率都在80%以上，軟化點(diǎn)都高于100℃。萘瀝青的甲苯不溶物、喹啉不溶物含量都隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，這是因?yàn)榇呋瘎┯昧吭龃螅岣吡朔磻?yīng)強(qiáng)度，導(dǎo)致縮聚反應(yīng)的速率增大，促使甲苯可溶物（TS）、喹啉可溶物（QS）向甲苯、喹啉不溶物轉(zhuǎn)變，同時(shí)大量低分子量組分逐漸向高分子量組分轉(zhuǎn)化，結(jié)果使結(jié)焦值也增大。灰分也隨催化劑用量的增加而增加，NP-20%含有6.21%的灰分。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)3mol/L鹽酸洗滌，可使NP-20%的灰分降到1.97%。

2.1.2 紅外光譜分析

為了研究合成萘瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了紅外光譜分析。圖1(a)是3種萘瀝青的紅外光譜圖，吸收峰的歸屬見(jiàn)表2。從圖1(a)可見(jiàn)，3種萘瀝青在3700～2800cm-1、1600～1300cm-1及900～700cm-1有明顯的吸收，除強(qiáng)度不同外，吸收峰的位置基本相同，說(shuō)明它們具有相同的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。比較發(fā)現(xiàn)，NP-5%在3050cm-1和900～700cm-1代表芳香C H 振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度較弱，而在2925cm-1、2850cm-1代表脂肪C H 吸收峰的強(qiáng)度則很強(qiáng)，表明其芳香性較小，含有較多的CH2結(jié)構(gòu)。而NP-10%和NP-20%在3050cm-1處則有較明顯的吸收峰，且在900～700cm-1的吸收峰強(qiáng)度也明顯大于NP-5%，表明NP-10%和NP-20%比NP-5%有大得多的芳香性。這些說(shuō)明隨催化劑量增大，催化反應(yīng)形成的脂肪烴結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸向芳環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

表1 萘瀝青工業(yè)性質(zhì)分析結(jié)果

圖1 3種萘瀝青的紅外分析圖

表2 吸收峰與官能團(tuán)的對(duì)應(yīng)表

為了進(jìn)一步分析3 種萘瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異，對(duì)在2800～3000cm-1和3700～3000cm-1范圍內(nèi)的吸收峰進(jìn)行了分峰擬合處理[9-10]，結(jié)果見(jiàn)圖1(b)、(c)，并按式(1)和(2)計(jì)算了芳香性指數(shù)（Iar）和支鏈化指數(shù)（CH3/CH2）。

式中，Abs3050cm-1代表芳香氫伸縮振動(dòng)吸收峰的積分面積；Abs2950cm-1和Abs2925cm-1分別代表和吸收峰的積分面積。

3種萘瀝青的Iar和CH3/CH2如圖1(d)所示。從圖1(d)中可以看出，NP-5%、NP-10%、NP-20%的Iar分 別 為0.05、0.27、0.36，CH3/CH2分 別 為0.65、0.06、0.02。這說(shuō)明催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增大到10%的時(shí)候，萘瀝青的芳香性指數(shù)變化很大，支鏈化指數(shù)急劇減小。然而，當(dāng)催化劑由10%增加至20%時(shí)，萘瀝青的芳香性有明顯增大且支鏈化指數(shù)也在減小。這主要是由于催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，萘瀝青的合成過(guò)程中聚合強(qiáng)度不大，反應(yīng)主要以開(kāi)環(huán)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主，形成了許多脂肪烴結(jié)構(gòu)和脂肪烴側(cè)鏈，而當(dāng)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至20%時(shí)，萘瀝青合成過(guò)程中的反應(yīng)物活性增大，聚合強(qiáng)度增大，在相同的反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度下，反應(yīng)過(guò)程主要更多發(fā)生萘的縮聚反應(yīng)，芳香烴的環(huán)數(shù)增多，導(dǎo)致萘瀝青的芳香性急劇增大。

2.1.3 凝膠色譜分析

GPC分析的工作曲線如圖2(d)所示，是以窄分布的聚苯乙烯（PS162、PS200、PS400、PS500、PS900）為標(biāo)樣，以其相對(duì)分子量的對(duì)數(shù)與洗脫時(shí)間作圖，對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行三階擬合得到的。

圖2(a)～(c)是3 種萘瀝青的分子量分布圖?？梢钥闯觯? 種萘瀝青的分子量分布主要在147～3940 的范圍內(nèi)，所有分布圖中都有兩個(gè)較明顯的峰，但位置各不相同。由于萘的相對(duì)分子量為128，可推測(cè)這兩個(gè)峰分別代表萘單體和萘二聚體的衍生物。而且隨著催化劑比例的增加，分布峰逐漸向大分子量方向移動(dòng)，說(shuō)明增大催化劑量，提高了縮聚反應(yīng)的反應(yīng)速率，導(dǎo)致在相同的時(shí)間溫度下，反應(yīng)體系中更多的小分子量物質(zhì)縮聚成了更多大分子量的物質(zhì)，這與紅外分析結(jié)果一致。對(duì)分布曲線圖進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，可得到3種萘瀝青的質(zhì)均分子量----Mw和數(shù)均分子量----Mn，數(shù)據(jù)列在表3中。從表3可以看出，3種萘瀝青的質(zhì)均分子量都在255左右，由此推測(cè)3 種萘瀝青主要都是由萘的二齊聚體組成。而且質(zhì)均分子量----Mw和數(shù)均分子量----Mn都隨著催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，----Mw/----Mn都在1.25附近，分散程度較小。

表3 3種萘瀝青的分子量測(cè)定結(jié)果

2.1.4 熱重分析

采用熱重分析儀研究了3種萘瀝青的熱失重行為，其結(jié)果如圖3 所示。由圖3(a)可以看出，NP-5%、NP-10%以及NP-20%的起始失重溫度分別為98℃、152℃和196℃。從起始失重溫度比較來(lái)看，NP-20%熱穩(wěn)定最好。隨著溫度的提高，3 種萘瀝青都逐漸緩慢失重，在550℃左右時(shí)失重幾乎結(jié)束，萘瀝青在此階段發(fā)生了明顯的熱解反應(yīng)。當(dāng)溫度為750℃時(shí)，NP-5%、NP-10%、NP-20%的殘?zhí)柯史謩e為27%、31%和30%。這可能是由于當(dāng)溫度超過(guò)AlCl3的分解溫度時(shí)，催化劑AlCl3對(duì)萘瀝青分子的縮聚反應(yīng)幾乎沒(méi)有影響，因此導(dǎo)致它們的殘?zhí)柯瘦^為接近。從圖3(b)中可以看出，NP-5%最大失重峰溫度為245℃，對(duì)應(yīng)的最大失重速率為0.23%/℃。而NP-10%和NP-20%最大失重峰溫度都為468℃，對(duì)應(yīng)的最大失重速率分別為0.28%/℃和0.31%/℃。這主要是因?yàn)镹P-5%的縮聚反應(yīng)程度不高，其存在一些低分子量的物質(zhì)（沸點(diǎn)較低），而隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，NP-10%和NP-20%縮聚反應(yīng)程度增大，萘瀝青分子中的低分子量物質(zhì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓肿恿课镔|(zhì)（沸點(diǎn)較高），萘瀝青的芳香性增大。因此，NP-10%和NP-20%的最大失重峰溫度較之NP-5%有明顯的增大。

圖2 3種萘瀝青的分子量分布圖和工作曲線

圖3 3種萘瀝青的熱重分析圖

2.2 中間相熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 工業(yè)性質(zhì)分析

表4列出了中間相熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的工業(yè)性質(zhì)分析結(jié)果。從表4中可以看出，MNP-4h、MNP-4.5h的收率和NP-20%相比（見(jiàn)表1），有明顯的下降，但是這兩種中間相熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的軟化點(diǎn)、甲苯不溶物、喹啉不溶物都有明顯的提高。這種變化有兩個(gè)方面的原因。一方面熱轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)中在通入N2的情況下，N2不斷將反應(yīng)體系中的輕組分從反應(yīng)釜中帶出，導(dǎo)致反應(yīng)體系的分子量逐漸增大；另一方面反應(yīng)體系中的芳烴分子進(jìn)一步縮聚成更大分子量的稠環(huán)芳烴大分子。另外注意到，MNP-4h的結(jié)焦值為62.67%，與NP-20%相當(dāng)。但MNP-4.5h 的結(jié)焦值高達(dá)81.44%，且其軟化點(diǎn)為231℃，說(shuō)明其可作為可紡瀝青，用于高性能碳纖維的制備。當(dāng)中間相熱轉(zhuǎn)化時(shí)間為6h 時(shí)，中間相熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物從反應(yīng)釜中取出時(shí)，已呈焦炭狀。

表4 中間相熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的工業(yè)性質(zhì)分析結(jié)果

2.2.2 偏光顯微鏡分析

圖4給出了中間相熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的偏光顯微鏡分析結(jié)果。從圖4(a)中可以看出，產(chǎn)物MNP-4h 中有中間相小球體生成，且存在十字消光現(xiàn)象的小球體[11]，中間相小球的球形度以及分散度都很好，小球直徑較均勻。光學(xué)顯微鏡下的小球體粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖4(d)所示，中間相小球的粒徑主要在3～5μm 范圍內(nèi)，最大的球體直徑約為11μm，最小的球體直徑約為2μm。延長(zhǎng)熱轉(zhuǎn)化時(shí)間至4.5h，中間相小球體開(kāi)始長(zhǎng)大融并，形成了紡錘狀的結(jié)構(gòu)，紡錘狀的長(zhǎng)度在20～30μm之間[如圖4(b)所示]。進(jìn)一步延長(zhǎng)熱轉(zhuǎn)化的時(shí)間，中間相小球體已經(jīng)完全消失，形成的是以纖維和粗粒鑲嵌為主的結(jié)構(gòu)，纖維結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度在40μm左右[如圖4(c)所示]?？傊?，在390℃的溫度下，反應(yīng)時(shí)間在4～6h 范圍內(nèi)，熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了從生成中間相小球體，再由中間相小球體長(zhǎng)大融并形成紡錘狀結(jié)構(gòu)，紡錘狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步融并固化變?yōu)榻固康倪^(guò)程。基于表4 和圖4，要制備出整體中間相瀝青，適宜的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)在5h左右。

2.2.3 中間相小球的SEM分析

取7g 的MNP-4h 產(chǎn)物，加入150mL 喹啉進(jìn)行加熱攪拌溶解，用索氏抽提的方法，從MNP-4h的瀝青產(chǎn)物中提取中間相小球，干燥后得到0.6g左右的中間相小球，產(chǎn)率為8%。利用SEM觀察，如圖5 所示。從圖5 中可以看出，萘瀝青小球的球形度很完整，小球表面非常光滑，小球的直徑主要在5～7μm左右。

2.2.4 拉曼光譜分析

為了更好地分析3種中間相熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)情況，在origin8.0上對(duì)中間相熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的拉曼光譜進(jìn)行分峰擬合，旨在求出拉曼光譜中隱峰的半峰寬和峰面積。富碳材料的拉曼光譜中除去代表有序結(jié)構(gòu)的G峰，還有代表無(wú)序結(jié)構(gòu)的D峰。從文獻(xiàn)[12-17]中可知，富碳材料的拉曼光譜中還可以細(xì)分為G峰、D1峰、D2峰、D3峰、D4峰。其中，D3 峰為高斯函數(shù)擬合峰[15]，其他峰均為洛倫茲函數(shù)擬合峰，文獻(xiàn)報(bào)道的拉曼光譜擬合峰歸屬如表5所示[17]。

圖4 不同熱轉(zhuǎn)化時(shí)間產(chǎn)物的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)圖和MNP-4h中間相小球粒徑統(tǒng)計(jì)圖

圖5 MNP-4h中提取的中間相小球的SEM照片

表5 文獻(xiàn)中報(bào)道[16]的拉曼位移及其振動(dòng)模式

3種中間相熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的拉曼光譜及擬合譜如圖6所示。從圖6(a)中可以看出，3種中間相熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的拉曼光譜中都存在D峰與G峰，峰強(qiáng)度大小關(guān)系為MNP-4h＞MNP-6h＞MNP-4.5h。從圖6(b)中可以看出，MNP-4h沒(méi)有D2峰出現(xiàn)。擬合所得數(shù)據(jù)如表6所示，表中ID1、ID2、ID3、ID4、IG分別代表峰型面積的積分值，Iall代表總的峰面積積分值。由表6可知，在390℃，當(dāng)熱轉(zhuǎn)化時(shí)間從4h延長(zhǎng)至4.5h后，ID1、ID3、ID4的數(shù)值急劇減少，時(shí)間延長(zhǎng)至6h后這3者的數(shù)值變化不大，說(shuō)明中間相熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中碳微晶的結(jié)構(gòu)在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生了急劇的變化，從碳微晶面內(nèi)的不完全性逐漸排列規(guī)整，向理想石墨晶格轉(zhuǎn)變。3種熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的IG/Iall值之間的關(guān)系為MNP-6h＞MNP-4.5h＞MNP-4h，說(shuō)明隨著熱轉(zhuǎn)化時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物中碳微晶的排列越趨于規(guī)整。

2.3 炭化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 偏光顯微鏡分析

將炭化后的產(chǎn)物，放在偏光顯微鏡下觀察，結(jié)果如圖7 所示。由圖7(a)所知，CNP-5%的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)主要以細(xì)粒鑲嵌（黃色部分）和粗粒鑲嵌（紅色部分）結(jié)構(gòu)為主，且細(xì)粒鑲嵌結(jié)構(gòu)的含量要高于粗粒鑲嵌結(jié)構(gòu)的含量。如圖7(b)、(c)所示，在CNP-10%和CNP-20%中，也是細(xì)粒鑲嵌和粗粒鑲嵌結(jié)構(gòu)共存，但粗粒鑲嵌結(jié)構(gòu)更多，且遠(yuǎn)大于CNP-5%粗粒鑲嵌結(jié)構(gòu)的含量。這說(shuō)明催化劑的存在，導(dǎo)致萘瀝青炭化后形成了具有鑲嵌結(jié)構(gòu)的焦炭，且隨催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，細(xì)粒鑲嵌結(jié)構(gòu)逐漸向粗粒鑲嵌結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

2.3.2 XRD分析

3 種炭化產(chǎn)物的XRD 表征結(jié)果如圖8(a)所示。從圖8(a)中可以看出，炭化產(chǎn)物的(002)峰強(qiáng)度較小，而且峰強(qiáng)度隨著催化劑比例的增加在逐漸增大，CNP-5%的(100)峰不是特別明顯，而CNP-20%在43°附近有明顯(100)峰出現(xiàn)。這說(shuō)明在900℃炭化時(shí)，AlCl3催化劑的存在會(huì)影響焦炭碳微晶的排布結(jié)構(gòu)，即隨著催化劑量的增大會(huì)導(dǎo)致焦炭(002)峰強(qiáng)度增大，峰型也趨于尖銳，碳微晶的排布結(jié)構(gòu)趨于規(guī)整。

對(duì)3 種炭化產(chǎn)物的XRD 譜進(jìn)行分峰擬合處理，結(jié)果如圖8(b)～(d)所示，并由文獻(xiàn)[18]報(bào)道的公式計(jì)算了碳微晶的尺寸，數(shù)據(jù)見(jiàn)表7，表中d002代表層間距，Lc代表碳微晶的疊堆厚度，La代表碳微晶的晶面尺寸，N 代表碳微晶的層數(shù)[19]。由表7可知，炭化后3 種焦炭的d002都為0.35nm，大于理想石墨的層間距0.3354nm，表明炭化產(chǎn)物都是亂層碳結(jié)構(gòu)。CNP-10%和CNP-20%碳微晶的Lc大小接近，并且明顯小于CNP-5%，說(shuō)明CNP-5%碳微晶排布結(jié)構(gòu)的混亂度大于另外兩個(gè)樣品。3 種焦炭產(chǎn)物的La大小關(guān)系為CNP-5%＞CNP-20%＞CNP-10%。

表6 3種中間相熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的拉曼光譜的分峰擬合數(shù)據(jù)

圖6 3種中間相熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物在2500～500cm-1的拉曼峰及擬合譜

圖7 3種炭化產(chǎn)物的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)圖

表7 3種炭化產(chǎn)物的XRD參數(shù)

3 結(jié)論

（1）以萘為原料，AlCl3為催化劑制備出了高喹啉可溶、質(zhì)均分子量在255的萘瀝青。當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，萘瀝青的收率最高，芳香度最大，結(jié)焦值為61.90%，其可以作為制備優(yōu)質(zhì)中間相瀝青的前體。

（2）中間相熱轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)表明，390℃、4h 可制得含中間相小球的瀝青，對(duì)其萃取可得表面光滑、粒徑均勻，直徑在5～7μm、產(chǎn)率為8%的中間相小球；若用萘瀝青制備高產(chǎn)率的中間相瀝青，其反應(yīng)時(shí)間應(yīng)在5h左右。

圖8 3種碳化產(chǎn)物的XRD圖及擬合譜

（3）3 種萘瀝青在900℃炭化后都可得到具有鑲嵌結(jié)構(gòu)的焦炭，其碳微晶層間距都為0.35nm，其中CNP-5%的晶粒尺寸最大。