劉紫洋，秦振平，崔素萍，賈萌萌，安全福，王乃鑫，劉燕，郭紅霞

（1 先進(jìn)功能材料教育部重點實驗室，北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；2 北京市綠色催化與分離重點實驗室，北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，北京100124；3 北京科泰興達(dá)高新技術(shù)有限公司，北京102403）

石油化工、食品加工和生物制藥等工業(yè)的有機合成與分離、催化劑回收利用、有效成分的提取和分離純化等均使用大量的有機溶劑。有機溶劑的回收和有效處理對工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)具有重要的實際意義[1-2]。傳統(tǒng)的有機溶劑分離工藝，如蒸餾、精餾、萃取等能耗較高，在化工及相關(guān)行業(yè)中占操作成本的40%～70%。有機溶劑納濾（也稱耐溶劑納濾）是一種處理有機溶劑的新型膜分離技術(shù)，這種技術(shù)因具有分離無相變、低能耗、無需添加劑、可在常溫操作、避免了高溫引起的降解或副反應(yīng)等優(yōu)點，在有機溶劑處理與回收方面顯示較好的應(yīng)用前景[3-4]。

目前，有機溶劑納濾膜主要有無機膜和有機聚合物膜。相較于價格較高、操作復(fù)雜的無機納濾膜來說，聚合物納濾膜具有價格低廉、易于成膜、便于加工等優(yōu)點，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[5-6]。例如，Aerts 等[7]制備的聚二甲基硅氧烷（PDMS）疏水膜對甲基藍(lán)/異丙醇和亞甲基藍(lán)/異丙醇溶液的截留率均為95%；Maria等[8]制備了高性能的聚亞酰胺（PI）疏水OSN膜，顯著提高了非極性溶劑的滲透通量；而邢雅南[9]制備的聚丙烯腈/聚酰胺（PAN/PA）親水性耐溶劑復(fù)合納濾膜，對甲醇、正己烷等有機溶劑顯示良好的耐溶劑性能；Aburabie等[10]制備的嵌段聚醚酰胺/聚丙烯腈（PEBAX/PAN）耐溶劑復(fù)合膜，隨著交聯(lián)劑的增加，復(fù)合膜表面由親水逐漸趨于疏水，其分離性能隨之增加，對孔雀藍(lán)/乙醇截留率大于95%；Xu 等[11]將兒茶酚和POSS -NH+3C1-共沉積到聚亞酰胺（PI）基膜上，制備了水接觸角為50°的親水性有機溶劑納濾膜，該復(fù)合膜對乙醇的通量為1.26L/(m2·h·bar)（1bar=105Pa），對玫瑰紅（RB）的截留率為99%；Feng 等[12]通過聚乙烯亞胺（PEI）與磺化聚苯砜間的靜電作用，制備了水接觸角為54.2°的有機溶劑納濾膜，對甲醇溶液中的玫瑰紅截留率可以高達(dá)99.8%，甲醇通量在40L/(m2·h·bar)以上。

目前，有機溶劑納濾膜的研究大多集中于膜的耐溶劑性及其長期運行穩(wěn)定性方面，所用的有機溶劑納濾膜既有疏水性膜，也有親水性膜，且多是研究某種單一潤濕性膜表面的有機溶劑納濾性能，還缺乏對表面親/疏水性不同的有機溶劑納濾膜對不同溶劑的滲透性和有機物分離性能的比較和探究。有機溶劑納濾膜的表面潤濕性與溶劑性質(zhì)及其傳遞之間有很大的相關(guān)性，因此，研究不同潤濕性有機溶劑納濾膜對溶劑的滲透傳質(zhì)及其分離與回收具有重要的意義。

聚二甲基硅氧烷（PDMS）是目前廣泛研究的疏水性有機溶劑納濾膜，聚乙烯醇（PVA）復(fù)合膜是親水性好的聚合物，采用嵌段聚醚酰胺（PEBAX2533）制備的復(fù)合膜潤濕性介于兩者之間。因此，本文采用浸漬法分別制備了聚二甲基硅氧烷（PDMS）、嵌段聚醚酰胺（PEBAX）和聚乙烯醇（PVA）3 種不同潤濕性的有機溶劑納濾膜，研究這些聚合物膜對不同有機溶劑（如甲醇、乙醇、異丙醇、正己烷、正庚烷）的滲透性能，并比較3種不同潤濕性聚合物膜對伊文思藍(lán)（EB）/甲醇溶液的有機溶劑納濾分離性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚砜超濾膜（PS，截留分子量20×106），北京賽普瑞特設(shè)備有限公司；聚乙烯醇（PVA，Mw≈75500，醇解度99%），天津中和盛泰化工有限公司；聚二甲基硅氧烷（PDMS），Mw≈20000，上海樹脂廠；嵌段聚醚酰胺樹脂（PEBAX2533），工業(yè)級，Atofina 公司；甲醇、乙醇、異丙醇、正己烷和正庚烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。其中，3種聚合物的溶度參數(shù)見表1。

1.2 聚合物復(fù)合膜的制備

首先對PS 基膜進(jìn)行預(yù)處理。將擬浸漬PDMS溶液的PS基膜置于去離子水中浸泡12h，將擬浸漬PEBAX、PVA 溶液的PS 基膜置于無水乙醇中浸泡12h，浸泡結(jié)束后取出，自然干燥備用；鑄膜液的制備過程是將PDMS、PEBAX2533、PVA 3 種聚合物分別溶于正庚烷、正丁醇和去離子水中，配制成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鑄膜液，靜置脫泡。

表1 不同成膜聚合物的分子量和溶度參數(shù)

采用浸漬法制備PDMS/PS、PEBAX/PS、PVA/PS 3 種復(fù)合膜。將預(yù)處理過的PS 基膜分別浸漬于脫泡后的上述3種鑄膜液中，一定時間后取出，分別在80℃烘箱或自然條件下干燥，并分別采用正硅酸乙酯（TEOS）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、戊二醛（GA）對3種聚合物膜進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)后的膜自然干燥后得到PDMS/PS、PEBAX/PS、PVA/PS 3 種復(fù)合膜。

1.3 聚合物復(fù)合膜的物性表征

利用S-4300 掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）觀察PDMS/PS、PEBAX/PS、PVA/PS 3 種復(fù)合膜的表面形貌；采用Pisco Scan TM 2500 型原子力顯微鏡（AFM，美國MI 公司）評價制備的復(fù)合膜表面的粗糙度；使用DSA100 接觸角測量儀（德國AntonPaar 公司）表征不同復(fù)合膜表面的親、疏水性，測試二碘甲烷在膜表面的接觸角，采用WORK（幾何平均）法得到膜的表面張力[13]。

1.4 聚合物復(fù)合膜的性能評價

聚合物膜的溶脹度不僅反映了膜表面選擇分離層的交聯(lián)程度，而且對膜的傳質(zhì)滲透有較大影響。溶脹度越小，聚合物膜的滲透性能低，若溶脹度較大，說明聚合物膜的截留性能較低，適宜的溶脹度既可保持優(yōu)異的滲透性能也可提高其截留性能。

將聚合物膜裁成2cm×2cm 大小的5 個平行樣品，然后將其置于30℃的烘箱中烘至恒重，稱干重，記為Wd；然后將烘干的聚合物膜完全浸漬于一定體積的甲醇中浸泡，48h后取出，用濾紙快速擦干膜表面的液體，稱濕重，記為Ww。上述3種聚合物膜分別在乙醇、異丙醇、正己烷、正庚烷等溶劑的溶脹度測量步驟與前述一致，僅是溶劑不同。聚合物膜的溶脹度根據(jù)式(1)計算[14]。

式中，ww為浸泡前納濾膜的質(zhì)量，g；wd為浸泡后納濾膜的質(zhì)量，g。

圖1 聚合物復(fù)合膜的有機溶劑納濾性能評價裝置示意圖

復(fù)合膜的有機溶劑納濾性能由實驗室自制的納濾分離裝置進(jìn)行評價。如圖1 所示，將配制好的10mg/L 伊文思藍(lán)（EB）染料/甲醇溶液作為進(jìn)料液，進(jìn)料液流經(jīng)膜池，通過膜池中的有機溶劑納濾膜進(jìn)行分離，以實現(xiàn)染料分子的納濾分離。系統(tǒng)運行3h 穩(wěn)定后，開始收集透過液，每隔一定時間收集1 次，并記錄數(shù)據(jù)。納濾性能通過通量（F）和截留率（R）進(jìn)行評價。通量F的計算如式(2)。

式中，V為透過液的體積，L；A為膜的有效面積，m2；t為評價時間，h；ΔP為操作壓力，MPa。

截留率R的計算如式(3)。

式中，Cf為進(jìn)料液濃度，mg/L；Cp為出料液的濃度，mg/L。

進(jìn)料液和出料液中的染料濃度采用紫外分光光度計測量并根據(jù)朗伯比爾定律計算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物復(fù)合膜的形貌與結(jié)構(gòu)

2.1.1 SEM形貌

圖2 為交聯(lián)后各聚合物復(fù)合膜的表面和斷面SEM圖。從圖2(a)中可以看到，PS基膜表面分布大小不一的狹縫型小孔，平均孔徑為100nm，基膜的斷面圖2(e)中可以看到，基膜表層厚度大約為0.20μm。浸漬PDMS、PEBAX 和PVA 聚合物后，如圖2(b)～(d)所示，復(fù)合膜表面致密且無缺陷。從相應(yīng)的斷面圖2(f)～(h)中可以看到，3 種聚合物復(fù)合膜均是由聚合物形成的致密層和海綿狀的支撐層組成，因制備過程中聚合物濃度以及浸漬時間的不同，所以3 種復(fù)合膜致密層的厚度也不相同，PDMS/PS、PEBAX/PS和PVA/PS復(fù)合膜致密層的厚度分別為1.30μm、0.80μm、0.65μm。這說明了PS膜作為基膜提供了海綿狀的支撐層，不同聚合物在基膜表面形成致密層，得到相應(yīng)的有機溶劑納濾膜。

圖2 交聯(lián)后各聚合物復(fù)合膜的表面和斷面SEM圖

2.1.2 原子力形貌

交聯(lián)前后聚合物膜的三維表面形貌如圖3 所示。從圖3 可以看出，與未交聯(lián)的聚合物膜相比，交聯(lián)聚合物膜的粗糙度均有所上升。未交聯(lián)的PDMS/PS、PEBAX/PS和PVA/PS復(fù)合膜的粗糙度Rq分別為6.16nm、9.38nm、68.20nm，交聯(lián)后3 種聚合物膜的粗糙度Rq分別為7.38nm、11.80nm、74.70nm。這主要是因為各聚合物的功能基團(tuán)與交聯(lián)劑發(fā)生如圖4的交聯(lián)反應(yīng)，形成了相應(yīng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成的表面微區(qū)使其粗糙度增加。

2.1.3 FTIR分析

交聯(lián)前后聚合物膜的FTIR 分析如圖5 所示。圖5(a)PDMS/PS 復(fù)合膜的FTIR 圖顯示，波數(shù)為2963cm-1處的峰是甲基 CH3的C H鍵的非伸縮振動峰，1261cm-1的峰為Si C 彎曲振動峰，1020～1091cm-1之間的峰是Si O Si 特征峰，波數(shù)位于801cm-1的峰是Si C 伸縮振動峰，采用TEOS 交聯(lián)后，1150cm-1處的吸收峰減弱，說明Si OH的硅羥基減少，證實了Si OH 和TEOS 間發(fā)生圖4(a)所示的水解縮合反應(yīng)[18-20]；圖5(b)的PEBAX/PS復(fù)合膜的FTIR 圖顯示，波數(shù)3298cm-1的峰為PEBAX 聚合物中酰胺鍵中的 N H 振動峰，波數(shù)1732cm-1的峰是飽和聚酯中的C O 振動峰，波數(shù)1640cm-1的峰則為酰胺基團(tuán)的 C O 振動峰，波數(shù)1094cm-1處的峰是聚醚中C O C 基團(tuán)的伸縮振動峰，經(jīng)TDI交聯(lián)后，如圖4(b)所示，聚合物PEBAX 的 OH 基團(tuán)與交聯(lián)劑TDI的N C O生成氨基甲酸酯，造成1545cm-1處的C O 峰有所降低[21-22]；圖5(c)的PVA/PS 復(fù)合膜的FTIR 圖顯示，未交聯(lián)的PVA/PS 聚合物膜在3300～3400cm-1處出現(xiàn)的寬且強的吸收峰為PVA的 OH特征吸收峰，波數(shù)2939cm-1處的峰為 CH2非對稱伸縮峰，波數(shù)2870cm-1處的峰則為 CH2對稱伸縮峰，采用GA 交聯(lián)后，位于1104cm-1的C O 鍵吸收峰移至1106cm-1，且峰的信號增強，證實了GA 與PVA 之間發(fā)生了圖4(c)所示的縮醛化交聯(lián)反應(yīng)[23]。

圖3 交聯(lián)前后各聚合物膜的AFM形貌

圖4 各聚合物交聯(lián)反應(yīng)式

2.2 交聯(lián)前后聚合物復(fù)合膜的表面潤濕性及其滲透性

2.2.1 表面潤濕性

3種聚合物膜交聯(lián)前后對水和乙醇的接觸角如圖6所示。從圖6(a)可以看出，PDMS/PS和PEBAX/PS復(fù)合膜交聯(lián)后對水的接觸角上升，而PVA/PS復(fù)合膜交聯(lián)后對水接觸角下降。其中，PDMS/PS復(fù)合膜的接觸角由未交聯(lián)的94.0°增大至交聯(lián)后的108.3°，PEBAX/PS 復(fù)合膜由79.2°略增至82.6°；PVA/PS 復(fù)合膜與水接觸角由未交聯(lián)的56.6°降低至交聯(lián)后的46.6°。這說明PDMS/PS 和PEBAX/PS 復(fù)合膜交聯(lián)后疏水性增加，PVA/PS 復(fù)合膜交聯(lián)后親水性提高。根據(jù)Wenzel模型[15-17]，固體表面的粗糙度可放大其親/疏水性，即疏水性表面變得越疏水，親水性表面會越親水。圖3顯示各聚合物膜交聯(lián)后粗糙度均增大，因此，表面疏水性的PDMS/PS 和PEBAX/PS 復(fù)合膜變得更疏水，其接觸角上升，表面親水性的PVA/PS 復(fù)合膜變得更親水，其接觸角降低。此外，復(fù)合膜表面的潤濕性還可通過其表面張力的變化進(jìn)一步說明。從表2 看出，交聯(lián)的PDMS/PS 和PEBAX/PS 復(fù)合膜的表面張力均降低，分別由未交聯(lián)的40.8mN/m和49.1mN/m降至交聯(lián)后的31.0mN/m 和48.1mN/m，說明疏水性聚合物膜交聯(lián)后其表面能降低；而PVA/PS 復(fù)合膜的表面張力由未交聯(lián)的57.3mN/m 上升至交聯(lián)后的64.0mN/m，說明其表面能升高。

從圖6(b)聚合物膜對乙醇的接觸角看出，PDMS/PS 復(fù)合膜對乙醇的接觸角由未交聯(lián)的11.0°增大至交聯(lián)后的17.5°；交聯(lián)后的PEBAX/PS 和PVA/PS 復(fù)合膜對乙醇的接觸角分別由未交聯(lián)的9.0°和7.7°下降到7.3°和5.2°。這說明交聯(lián)后表面能較低的PDMS/PS 復(fù)合膜對極性的乙醇分子親和性下降，表面能較高的PVA/PS 復(fù)合膜對乙醇分子顯示優(yōu)良的親和性，交聯(lián)后的PEBAX/PS復(fù)合膜的表面能比PDMS/PS 膜表面能降低程度小的多，其對極性的乙醇分子仍顯示較好的親和性。

2.2.2 溶脹度

圖5 交聯(lián)前后復(fù)合膜的FTIR譜圖

表2 聚合物復(fù)合膜交聯(lián)前后的表面張力 單位：mN·m-1

首先考察了交聯(lián)前后各聚合物復(fù)合膜在甲醇中的溶脹度，如圖7(a)所示，可以看出，交聯(lián)后聚合物復(fù)合膜在甲醇中溶脹度分別從未交聯(lián)膜的49.88%、47.53%、47.32%降至36.51%、42.77%、41.97%，這說明采用化學(xué)交聯(lián)的方法可有效降低聚合物膜的溶脹度。

圖6 不同潤濕性的聚合物膜對水和乙醇的接觸角變化

其次，考察了各交聯(lián)聚合物膜與PS 基膜在不同有機溶劑中的溶脹度，如圖7(b)所示?？梢钥闯觯琍S 基膜在甲醇、乙醇、異丙醇、正己烷、正庚烷溶劑的溶脹度均高于交聯(lián)聚合物復(fù)合膜，PDMS/PS 和PEBAX/PS 復(fù)合膜在3 種極性溶劑中的溶脹度依次為甲醇＜乙醇＜異丙醇，而PVA/PS 復(fù)合膜在3種溶劑中的溶脹度依次為異丙醇＜甲醇＜乙醇；各復(fù)合膜在非極性溶劑正己烷和正庚烷中的溶脹度明顯小于在極性溶劑中的溶脹度，且在正己烷中的溶脹度小于正庚烷。根據(jù)相似相溶原理，聚合物復(fù)合膜與溶劑間的溶度參數(shù)相差越小，其溶脹度越大。從表3列出的各聚合物膜溶度參數(shù)與不同溶劑溶度參數(shù)之間的差值（即溶度差）可以看出，同一種聚合物膜在不同有機溶劑中的溶脹度變化[圖7(b)]與表3中相應(yīng)的溶度參數(shù)差基本吻合，這說明聚合物膜與溶劑的溶度參數(shù)差值可有效反映其溶脹度大小。

表3 溶劑和不同聚合物膜之間的溶度參數(shù)差單位：(MPa)1/2

圖7 不同聚合物復(fù)合膜在不同溶劑中的溶脹度

2.2.3 交聯(lián)聚合物膜對不同溶劑的滲透性

分別考察了交聯(lián)后不同潤濕性聚合物膜對極性溶劑甲醇、乙醇、異丙醇和非極性溶劑正己烷、正庚烷的滲透性能，結(jié)果如圖8 所示。從圖中看出，復(fù)合膜表面潤濕性不同時，對極性溶劑和非極性溶劑的滲透性能差別明顯。PDMS/PS復(fù)合膜對5種溶劑的滲透通量大小呈甲醇＞正庚烷＞正己烷＞乙醇＞異丙醇變化；PEBAX/PS 復(fù)合膜對各溶劑的滲透性大小依次為甲醇＞乙醇＞異丙醇＞正庚烷＞正己烷，PVA/PS復(fù)合膜對各溶劑的滲透性大小依次為甲醇＞乙醇＞正庚烷＞正己烷＞異丙醇。這主要是因為有機溶劑在不同極性復(fù)合膜的滲透和傳遞性能與溶劑本身的溶度參數(shù)、分子量、黏度和極性等有很大的相關(guān)性。從表4所示的不同溶劑物性參數(shù)看出，甲醇的分子量和黏度最低，因而在3種聚合物膜中的滲透通量均較高，尤其在PEBAX/PS膜中的滲透通量最高，為422.7L/(m2·h·MPa)；異丙醇的黏度最大，所以在各聚合物膜的滲透通量較低。

圖8 聚合物復(fù)合膜的滲透性能

從圖8 進(jìn)一步看出，疏水性PDMS/PS復(fù)合膜對非極性溶劑正己烷和正庚烷顯示較高的滲透通量，分別為90.8L/(m2·h·MPa)和94.0L/(m2·h·MPa)；親水性PVA/PS復(fù)合膜對甲醇、乙醇極性溶劑顯示較高的滲透通量，分別為122.7L/(m2·h·MPa)和51.2L/(m2·h·MPa)；PEBAX/PS 復(fù)合膜的潤濕性介于二者之間，對各溶劑均顯示較高的滲透性，尤其是對分子量越小的有機溶劑滲透通量越高，例如，對甲醇的滲透通量為422.7 L/(m2·h·MPa)，對正庚烷的通量為42.4L/(m2·h·MPa)。此外，圖8 還可以看出，PEBAX/PS 復(fù)合膜對甲醇和乙醇的滲透通量大于PVA/PS 復(fù)合膜，主要原因是，極性的PEBAX/PS 和PVA/PS 復(fù)合膜均對乙醇顯示較好的親和性[圖6(b)]，但由于PVA/PS復(fù)合膜表面的 OH基團(tuán)與甲醇或乙醇的 OH基具有較強的氫鍵作用和溶劑化效應(yīng)，因而，甲醇或乙醇分子在PVA/PS 復(fù)合膜的有效傳遞速率低于PEBAX/PS復(fù)合膜，通量較低。

2.3 交聯(lián)聚合物復(fù)合膜的有機溶劑納濾性能

分別考察了交聯(lián)的PDMS/PS、PEBAX/PS 和PVA/PS 復(fù)合膜對10μg/g 的EB/甲醇溶液的有機溶劑納濾分離性能，如圖9所示。結(jié)果表明，PDMS/PS 和PEBAX/PS 復(fù)合膜對EB 的截留率分別為92.0%和91.6%，通量分別為58.0L/(m2·h·MPa)和72.2L/(m2·h·MPa)，而親水性的PVA/PS復(fù)合膜對相同溶液中EB 的截留率僅為85.6%，通量為57.5 L/(m2·h·MPa)，這主要是由于親水性的PVA/PS 復(fù)合膜因與甲醇的作用力較強，對EB/甲醇溶液的納濾分離性能低于疏水性表面的復(fù)合膜；此外，與低表面能的PDMS/PS 復(fù)合膜相比，PEBAX/PS 復(fù)合膜顯示更高的通量，這主要是PEBAX/PS復(fù)合膜與甲醇等極性溶劑之間具有較好的親和性，但沒有較強的溶劑效應(yīng)和氫鍵作用的緣故。

圖9 不同潤濕性聚合物復(fù)合膜的納濾性能

3 結(jié)論

以聚砜（PS）膜為基膜，制備了水接觸角為108.3°的疏水性PDMS/PS 復(fù)合膜和水接觸角為46.6°的親水性PVA/PS 復(fù)合膜，以及接觸角介于兩者之間的PEBAX/PS 復(fù)合膜，其水接觸角為82.6°；經(jīng)交聯(lián)后，PDMS/PS、PEBAX/PS、PVA/PS 復(fù)合膜的表面平整、致密且無缺陷。疏水性的PDMS/PS和PEBAX/PS復(fù)合膜對極性溶劑甲醇、乙醇、異丙醇和非極性溶劑正己烷、正庚烷的滲透性能均優(yōu)于親水性的PVA/PS 復(fù)合膜，其中PDMS/PS 復(fù)合膜對非極性溶劑的滲透性能最佳，PEBAX/PS 復(fù)合膜對分子量較小的極性溶劑滲透性能良好。對伊文思藍(lán)/甲醇溶液的有機溶劑納濾分離表明，PDMS/PS和PEBAX/PS復(fù)合膜的截留率均可達(dá)90%以上，通量為58.0L/(m2·h·MPa)和72.2L/(m2·h·MPa)；PVA/PS復(fù)合膜的截留率為85%左右，通量為57.5L/(m2·h·MPa)。