李詩杰，郭常敏，陳學(xué)聰，王陸航，樊澤乾，范文涵

（山東建筑大學(xué)熱能工程學(xué)院，山東濟南250101）

超級電容器是一種性能介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能設(shè)備[1]。它兼具傳統(tǒng)電容器和電池的優(yōu)點，表現(xiàn)出良好的高功率密度和高能量密度特點，既能很好地填補傳統(tǒng)電容器和電池之間的空白，也能在一定程度上替代傳統(tǒng)電容器和電池的應(yīng)用[2-6]。除此之外，超級電容器展現(xiàn)出的清潔、高效以及對環(huán)境友好等特點是傳統(tǒng)儲能設(shè)備所無法比擬的。因此，超級電容器被認(rèn)為是21 世紀(jì)最具有應(yīng)用前景的儲能設(shè)備之一[7-10]。目前，超級電容器在電子產(chǎn)品、移動通訊、新能源汽車甚至國防和航空航天領(lǐng)域都得到廣泛應(yīng)用[11-14]。碳電極材料以其比電容高、使用壽命長和資源豐富等優(yōu)點，已經(jīng)成為超級電容器應(yīng)用最為廣泛的電極材料[15]。當(dāng)前市場超過80%的超級電容器都是以碳材料作為電極材料制備的[16]。幾乎所有含碳物質(zhì)都可以當(dāng)作制備活性炭的前體[17]。目前，大多數(shù)商業(yè)活性炭都是以化石燃料（煤、石油焦等）為前體制備的，這使得活性炭價格昂貴且對環(huán)境有害[18]。由于生物質(zhì)原料具有價格低廉、可再生、供應(yīng)充足、結(jié)構(gòu)疏松、環(huán)境友好等特點，生物質(zhì)基活性炭在研究和應(yīng)用方面受到越來越多的關(guān)注[19-20]。近年來，許多生物質(zhì)原料，如裙帶菜[21]、椰殼[22]、玉米粒[23]、麥秸[24]、馬鈴薯淀粉[25]、稻殼[26]和葵花籽殼[27]等都被用作原料制備超級電容器用活性炭。

盡管部分陸生植物的局部材料，如種子殼、果殼等制備的活性炭都展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，但在資源供給和收集上存在諸多不便，對于產(chǎn)業(yè)規(guī)?；l(fā)展存在一定障礙。海藻是重要的海洋生物質(zhì)資源，與陸生植物相比，具有氮含量高、灰分含量低、不含有重金屬元素等特點，而且藻類養(yǎng)殖不與農(nóng)林作物爭地。中國海洋資源豐富，具備很好的海藻養(yǎng)殖及加工產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)，海藻基活性炭具有優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，特別適用于超級電容器電極材料的制備，因而考慮探索海藻材料制備超級活性炭的關(guān)鍵工藝及其電化學(xué)性能優(yōu)化機制，以建立海藻材料制備高性能活性炭的核心技術(shù)。

對于用來制備超級電容器的碳材料而言，根據(jù)雙電層儲能原理，理論上碳電極材料的比電容隨著比表面積的增大呈現(xiàn)出線性增長[28]，但是研究發(fā)現(xiàn)，隨著碳材料比表面積的增大，碳電極電容并沒有呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢[29]，因此，研究人員認(rèn)為碳基超級電容器的電化學(xué)性能除了與碳材料的比表面積有關(guān)外，還與碳材料的孔徑分布有關(guān)[30]。研究發(fā)現(xiàn)，微孔可以有效地增大碳材料的比表面積，為電解液離子提供更多的吸附空間，從而產(chǎn)生更多的雙電層電容。中孔可以為電解液離子吸附到微孔表面提供低阻力的運輸通道，減少電解液電阻。大孔可以儲存一定量的電解液，從而縮短電解液離子的運輸距離[31]。因此，碳電極材料理想孔徑分布應(yīng)具有足量微孔“儲能”，適量中孔“輸液”，少量大孔“儲液”，這樣既能保證電解液離子在孔道內(nèi)的高效運輸，也能夠最大程度地提高碳基超級電容器的比電容值。通常采用KOH 活化法制備的活性炭具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，可以為電解液離子提供足夠的比表面積，但是這些活性炭多為高微孔率材料，孔徑較小且連通性差，運輸離子能力差，嚴(yán)重地抑制了電解液離子在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的有效運輸，不僅增大了活性炭的串聯(lián)電阻，也對活性炭的倍率性能產(chǎn)生了不良影響[32]，為了使超級電容器在高功率條件下應(yīng)用時也能表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，海藻基活性炭必須有更高含量的中孔、大孔以及更好的孔道連通性。

本工作以海帶為原料，通過鹽酸酸洗處理除去海藻炭化產(chǎn)物中的鈣離子，形成“蛋盒”式初始孔結(jié)構(gòu)，然后進行KOH 活化，研究鹽酸處理對海藻基活性炭孔結(jié)構(gòu)特性和電化學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本研究以海帶為原料，將水洗干凈的海帶置于鼓風(fēng)干燥箱中，在120℃的條件下干燥48h，用快速粉碎機和振動篩進行粉碎和篩分，得到粒徑小于180μm 的物料，放入自封袋中備用。海帶的元素分析和工業(yè)分析見表1。

表1 海帶原料的元素分析和工業(yè)分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

1.2 實驗方法

海帶基活性炭的制備：將粉碎篩分后的海帶原料放入管式電阻爐中，在氮氣氣氛下650℃炭化120min，氮氣流量0.5L/min（標(biāo)準(zhǔn)）。將炭化后的物料放入鎳坩堝中，按照3∶1 的浸漬比加入KOH飽和溶液。在100℃下蒸去水分，將混合物放入氣氛馬弗爐中進行活化處理?；罨^程中活化溫度為800℃，活化時間為120min，保護氣氛為氮氣，流量為1.5L/min（標(biāo)準(zhǔn)）。制備的活性炭標(biāo)記為AC。

基于“蛋殼”結(jié)構(gòu)海帶基活性炭的制備：將海帶炭化后的物料放入5mol/L鹽酸溶液中，80℃水浴加熱12h，然后水洗至中性，放入鼓風(fēng)干燥箱中105℃干燥12h，然后按照普通活化炭的方法進行活化。制備的活性炭標(biāo)記為MAC。

超級電容器的制備：將海帶基活性炭、聚四氟乙烯（PTFE）乳液和導(dǎo)電石墨按照8∶1∶1 的質(zhì)量比混合，加入適量無水乙醇，超聲分散處理30min后，放入干燥箱中于80℃干燥成漿液，均勻涂抹在直徑15.2mm 的泡沫鎳上，將泡沫鎳放入真空干燥箱中于100℃烘干12h，除去電極片上多余的乙醇。將干燥后的電極片在12MPa壓制1min后，按照極片-隔膜-極片的順序組裝成電容器，電解液為6mol/L KOH溶液。

1.3 實驗表征

采用JW-BK-132F型比表面及孔徑分布儀對海帶基活性炭進行N2吸附-解吸附處理，得到樣品的等溫吸附曲線，分別采用Horvath-Kawazoe（HK）法和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法計算活性炭的微孔和中孔孔徑分布。采用CHI600E 型號的電化學(xué)工作站進行恒電流充放電、循環(huán)伏安法和交流阻抗電化學(xué)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 海帶基活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性

圖1 海帶基活性炭的N2吸附-脫吸附等溫線

采用N2吸附-脫吸附方法表征海帶基活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性。圖1 為兩組海帶基活性炭的N2吸附-脫吸附等溫線，樣品AC 屬于典型Ⅰ型等溫線，其特點是低壓區(qū)吸附量大，在相對壓力很低時，N2的吸附主要發(fā)生在微孔內(nèi)，該階段N2吸附量急劇上升，表明海帶基活性炭具有大量的微孔結(jié)構(gòu)，隨著相對壓力的增加，吸附增量不大，形成一接近于水平的平臺，脫附滯后不明顯，說明活性炭AC 主要以微孔為主，含有少量中孔，總體而言，屬于高微孔率材料。樣品MAC 與AC 的吸附-脫吸附等溫曲線明顯不同，其特點是低壓區(qū)有較大的吸附量，在相對中、高壓區(qū)沒有出現(xiàn)水平平臺，隨著壓力的增加，吸附增量也非常顯著，吸附等溫線為典型的Ⅳ型曲線，并且有明顯的脫附滯后和尾部后翹，說明孔徑分布較寬，并存在相當(dāng)量的中孔，而且孔徑比較大，孔結(jié)構(gòu)與樣品AC 有很大差異。對比可知，與活性炭AC相比，活性炭MAC的中孔含量增加，孔徑分布變寬，平均孔徑增大。另外，從圖1中活性炭的吸附孔容可以知道，活性炭MAC 的N2吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于活性炭AC，說明MAC的孔容遠(yuǎn)大于AC。

為了更直觀地觀察海帶基活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性，采用N2吸附-解吸附測試，根據(jù)活性炭吸附等溫線，分別采用HK法和BJH法計算海帶基活性炭AC 和MAC 的微孔和中孔分布，結(jié)果如圖2 所示。從圖中可以看出，海帶基活性炭AC 的孔徑分布比較集中，孔徑大小幾乎全部分布在6nm以內(nèi)，其中微孔孔徑大小主要集中在0.5～0.7nm，中孔孔徑大小主要集中在2～4nm，并且隨著孔徑增大，中孔數(shù)量逐漸減少。海帶基活性炭AC 的微孔數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于中孔，是典型的高微孔率活性炭。研究證明，孔徑為0.4～1nm 的孔結(jié)構(gòu)可以為電解液離子的吸附提供良好的吸附表面積，而直徑大于2nm的中孔結(jié)構(gòu)可以為電解液離子的運輸提供高效的運輸通道[33]。因此，海帶基活性炭AC 雖然具有足夠的微孔“儲能”，卻沒有適量的中孔“輸液”。與海帶基活性炭AC 相比，活性炭MAC 中孔數(shù)量明顯增多，且中孔孔徑分布比較集中，幾乎全部分布在2～10nm?；钚蕴縈AC 的微孔孔徑分布也發(fā)生了明顯變化，0.5～0.6nm的微孔結(jié)構(gòu)基本消失，0.6～1nm的微孔數(shù)量明顯增加。與活性炭AC 的微孔結(jié)構(gòu)相比，這部分微孔結(jié)構(gòu)對電解液離子的運輸能力更強，更有利于雙電層電容的形成。

圖2 海帶基活性炭的孔徑分布（插圖為局部放大圖）

表2 為海帶基活性炭AC 和MAC 的孔結(jié)構(gòu)特征。從表中可以看出，AC 作為一種高微孔率活性炭，其微孔比表面積（SMic）高達1782m2/g，而中孔比表面積（SMes）只有321m2/g，SMes/SMic只有0.18，中孔含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于微孔含量。與活性炭AC 相比，活性炭MAC 的比表面積和中孔比表面積均呈現(xiàn)出明顯增大，其比表面積增大到3027m2/g，MAC的中孔比表面積以巨大的增長幅度增大到2218m2/g，中孔比表面積含量高達73.3%，SMes/SMic增大到2.74，活性炭中孔含量明顯增加。MAC 的微孔比表面積卻以較大的程度減小，這是由于0.5～0.6nm范圍內(nèi)微孔結(jié)構(gòu)的消失導(dǎo)致的。但MAC 仍然保持有較大的微孔比表面積，可以為電解液離子吸附提供足夠的比表面積，從而產(chǎn)生較大的雙電層電容。另外，從活性炭的孔徑分布可以知道，MAC 的微孔比表面積主要是由孔徑0.6～1nm的微孔提供的，與AC的微孔結(jié)構(gòu)相比，這部分微孔有更強的產(chǎn)生雙電層電容的能力?；钚蕴縈AC 的微孔和中孔平均孔徑都大于活性炭AC，因此MAC的孔結(jié)構(gòu)運輸電解液離子的阻力更小，并且可以允許更多的電解液離子同時通過，有利于提高活性炭電極材料在大電流條件下的電化學(xué)性能。

表2 海帶基活性炭的孔結(jié)構(gòu)特征

海帶中含有大量的海藻酸以及海藻酸鈣，海藻酸是一種天然線性多糖，由1-4 鍵合的β-D-甘露糖醛酸（M 單元）和α-L-古羅糖醛酸（G 單元）殘基組成。在海藻酸中加入Ca2+，Ca2+會起到交聯(lián)劑的作用，使線性分子彼此相互連接形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[34-36]。海藻酸鈣中G 單元與Ca2+緊密絡(luò)合形成“蛋盒”結(jié)構(gòu)（圖3），將具有大量“蛋盒”結(jié)構(gòu)的海帶炭化產(chǎn)物進行鹽酸酸洗處理，除去“蛋盒”中的Ca2+，形成大量的孔結(jié)構(gòu)，這部分孔結(jié)構(gòu)在活化過程中一方面為活化劑提供了很好的吸附空間，另一方面為活化劑進入原料內(nèi)部提供了良好的運輸通道，解決了活化劑只能從原料表面開始刻蝕碳材料形成孔結(jié)構(gòu)的問題，孔結(jié)構(gòu)由碳材料內(nèi)外各個方向同時發(fā)展，生成的孔隙結(jié)構(gòu)不僅更加豐富，而且更加均勻，連通性更加優(yōu)秀，在電解液中具有更好的離子運輸能力。在孔徑分布方面，Ca2+析出形成的孔結(jié)構(gòu)，在后續(xù)制備過程中由于活化作用，孔壁上的碳原子被進一步刻蝕活化，孔結(jié)構(gòu)不斷發(fā)展，孔徑不斷增大，使海帶基活性炭的中孔含量增加。

鹽酸酸洗前后海帶炭化產(chǎn)物的表面形貌如圖4所示。酸洗前海帶炭化產(chǎn)物表面比較完整，幾乎觀察不到孔洞結(jié)構(gòu)的存在，表面的碎屑是原料在粉碎過程中產(chǎn)生的。酸洗后炭化產(chǎn)物的表面有大量均勻分布的規(guī)則孔洞，這是海藻酸鈣中鈣離子的脫除導(dǎo)致的。這表明鹽酸酸洗處理使海帶炭化產(chǎn)物產(chǎn)生了許多初始孔結(jié)構(gòu)，在碳材料隨后的活化過程中對活性炭孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展起著重要作用。

為了直觀地觀察鹽酸酸洗對海帶炭化產(chǎn)物元素組成的影響，對酸洗前后炭化產(chǎn)物進行了X射線能譜（EDS）分析，結(jié)果如圖5 所示。由圖可知，酸洗前后炭化產(chǎn)物中的鈣元素含量發(fā)生了明顯降低，鈣元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來的3.46%降低至0.31%，說明海藻酸鈣中的Ca2+幾乎全部被酸洗除去，這部分Ca2+的移除導(dǎo)致原本占有的空間形成孔洞結(jié)構(gòu)。

圖3 G單元與Ca2+形成的“蛋盒”結(jié)構(gòu)

圖4 酸洗前后炭化產(chǎn)物的表面形貌

2.2 海帶基活性炭的電化學(xué)性能

比電容是超級電容器最重要的性能指標(biāo)之一[37]，為了研究海帶基活性炭的比電容性能，利用電化學(xué)工作站測定了超級電容器在不同電流密度下的恒電流充放電曲線。圖6為海帶基活性炭在電流密度0.5A/g時的恒電流充放電曲線。從圖中可以看出，海帶基活性炭AC和MAC的恒電流充放電曲線均表現(xiàn)出良好的等腰三角形特性，說明海帶基活性炭制備的超級電容器具有極好的雙電層電容特性，基本沒有贗電容的存在[38]。與活性炭AC 相比，活性炭MAC 的充放電時間明顯增長，電荷儲存量明顯增大，比電容增加。在超級電容器充放電轉(zhuǎn)換的瞬間，活性炭AC 的電壓突降十分明顯，但是活性炭MAC 的恒電流充放電曲線幾乎觀察不到電壓突降，電壓突降是由于超級電容器的等效串聯(lián)電阻引起的，這說明與活性炭AC相比，活性炭MAC具有更小的等效串聯(lián)電阻。

圖5 酸洗前后炭化產(chǎn)物的EDS分析

表3為海帶基活性炭在不同電流密度下的比電容。從表中可以看出，活性炭MAC 的比電容性能在所有電流密度下都遠(yuǎn)高于活性炭AC。

倍率性能是超級電容器能否進行高功率應(yīng)用的重要指標(biāo)[39]。對碳基超級電容器而言，電解液離子在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的運輸阻力是超級電容器等效串聯(lián)電阻的重要組成部分，尤其是電解液離子在微孔內(nèi)運輸時，離子運輸阻力十分明顯，且隨著充放電電流密度的增加而增大，對超級電容器倍率性能產(chǎn)生十分不利的影響[40]。為研究海帶基活性炭的倍率性能，在不同電流密度下研究海帶基活性炭的比電容，如圖7所示。由圖可知，隨著電流密度的增大，兩組活性炭比電容呈現(xiàn)出衰減趨勢，但是均保持了較高的電容保持率。當(dāng)充放電電流密度由0.1A/g增大至10A/g 時，海帶基活性炭AC 和MAC 的比電容分別由266F/g和366F/g衰減至213F/g和329F/g，電容保持率分別為80.1%和89.9%。與活性炭AC 相比，活性炭MAC的倍率性能得到明顯提高。這是因為，活性炭MAC的中孔含量明顯增多，平均孔徑增大，孔截面允許更多的電解液離子同時通過[41]。另一方面，活性炭MAC 的孔結(jié)構(gòu)在活化過程中從原料內(nèi)外同時發(fā)展，改善了活性炭孔結(jié)構(gòu)的連通性，有利于電解液離子在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的快速運輸。綜合導(dǎo)致活性炭MAC 具有更優(yōu)秀的倍率性能，可以更好地適用于高功率要求的應(yīng)用領(lǐng)域。

表3 海帶基活性炭在不同電流密度下的比電容

圖7 海帶基活性炭的倍率性能

碳電極的循環(huán)穩(wěn)定性直接關(guān)系到超級電容器的使用壽命[42]。圖8 為海帶基活性炭在電流密度為5A/g 時，恒電流充放電10000 次的循環(huán)特性曲線。從圖中可以看出，隨著充放電次數(shù)的增加，活性炭的比電容呈現(xiàn)出緩慢的衰減趨勢，經(jīng)過10000次循環(huán)充放電后均保持較高的電容保持率?；钚蕴緼C和MAC的電容保持率分別為91.4%和95.1%，鹽酸預(yù)處理改善了活性炭的循環(huán)穩(wěn)定性?；钚蕴縈AC和AC 的儲能方式都是雙電層電容儲能，在較大的電流密度下，電解液離子進入活性炭微孔的數(shù)量和占用微孔的比表面積差不多，在充放電循環(huán)過程中基本不存在比電容的變化。

圖8 海帶基活性炭的循環(huán)穩(wěn)定性

圖9 為海帶基活性炭的Nyquist 圖。從圖中可以看出，海帶基活性炭電極材料的等效串聯(lián)電阻都很小，等效串聯(lián)電阻值為高頻圓弧區(qū)與阻抗譜實軸的交點對應(yīng)的阻抗值?；钚蕴緼C和MAC的阻抗譜低頻區(qū)都基本與阻抗譜實軸垂直，這表明海帶基活性炭具備理想電容的特點。此外，與活性炭AC 的交流阻抗曲線相比，MAC 阻抗曲線具有更短的過渡域，這意味著電解液離子在活性炭MAC 孔結(jié)構(gòu)運輸時具有更小的轉(zhuǎn)移阻力。在超級電容器等效電路圖中，Rs是與電解液阻抗相關(guān)的串聯(lián)電阻，Cdl是由于電極/電解液界面而產(chǎn)生的電容電阻。與AC相比，活性炭MAC 中孔含量明顯增多，平均孔徑增大，孔道連通性也有所改善，電解液離子運輸過程阻抗減小，Rs減小，導(dǎo)致活性炭串聯(lián)電阻減小[31]。

3 結(jié)論

圖9 海帶基活性炭的Nyquist圖（插圖為等效串聯(lián)電阻圖）

本研究利用海帶本身的“蛋盒”結(jié)構(gòu)制備了具有多級孔結(jié)構(gòu)的海帶基活性炭，提高了活性炭的中孔含量，改善了活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性，最終達到了改善活性炭電化學(xué)性能的目的。結(jié)果表明，與活性炭AC相比，活性炭MAC的比表面積和中孔比表面積明顯增加，中孔比表面積高達2178m2/g，SMes/SMic高達2.74，而活性炭AC 的中孔比表面積和SMes/SMic值分別只有321m2/g 和0.18，這說明活性炭MAC 的中孔含量得到明顯增加。除此之外，活性炭的微孔結(jié)構(gòu)也發(fā)生了明顯變化，活性炭介于0.5～0.6nm的微孔結(jié)構(gòu)基本消失，但是活性炭MAC中介于0.6～1nm 的微孔數(shù)量卻明顯增多，微孔平均孔徑增大。MAC 的微孔比表面積雖然有所減小但是仍維持較大的數(shù)值。由于活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性得到改善，活性炭MAC 的比電容性能和倍率性能都明顯優(yōu)于AC。在電流密度為0.1A/g 時，MAC 的比電容達到了366F/g，而活性炭AC 的比電容只有266F/g。當(dāng)電流密度從0.1A/g升高到10A/g時，活性炭MAC和AC的電容保持率分別為89.9%和80.0%。由于活性炭中孔含量的增加以及孔道連通性的改善，活性炭的交流阻抗性能也得到提高。