鮑家明，鄒得球，朱思賢，賀瑞軍，吳錦飛，陳潁

（寧波大學(xué)海運(yùn)學(xué)院，浙江寧波315211）

相變材料（phase change material，PCM）是一種儲(chǔ)能材料，具有在相變過程中吸收或釋放相變潛熱的能力，可用于節(jié)能、保溫、阻隔等多種用途[1-3]。根據(jù)相變溫度的不同，PCM分為高溫PCM、中溫PCM以及低溫PCM。相變溫度在120℃以下為中低溫PCM，主要包括石蠟[4]、烷烴[5]、脂肪酸[6]以及無機(jī)水合鹽[7]等。相變溫度在120℃以上為高溫PCM，主要包括堿[8]、熔融鹽[9]、金屬及其合金[10]等。由于PCM在相變過程中（固-液相變）易發(fā)生泄漏，因此，近年來國(guó)內(nèi)外學(xué)者在PCM 的膠囊化封裝方面進(jìn)行了深入研究。相變膠囊是指在PCM（芯材）表面包覆一層薄膜（壁材）從而形成具有核殼結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)能介質(zhì)，具有防止泄漏、增大傳熱面積、與周圍環(huán)境隔離等優(yōu)點(diǎn)[11]。目前，對(duì)中低溫相變膠囊的研究較多，制備方法已較為成熟。制備的膠囊被廣泛應(yīng)用于建筑、紡織、食品等行業(yè)[12-14]。而隨著太陽能熱發(fā)電、太陽能制氫、工業(yè)廢熱回收等高溫（＞120℃）領(lǐng)域的快速發(fā)展，中低溫相變膠囊蓄熱技術(shù)已不能滿足實(shí)際需要，亟需開發(fā)高溫領(lǐng)域傳熱蓄熱所需的高溫相變膠囊。同時(shí)高溫PCM中大部分熔融鹽、金屬及其合金都具有較高的相變溫度，且潛熱值較大。因此，將高溫PCM 膠囊化用于高溫領(lǐng)域傳熱蓄熱具有廣泛的應(yīng)用前景。

本文從高溫PCM 的種類、高溫相變膠囊（大膠囊、微/納膠囊）的制備方法等方面進(jìn)行了綜述與分析，并闡述了高溫相變膠囊的相關(guān)應(yīng)用。

1 高溫相變材料種類

高溫PCM 主要包括堿、熔融鹽、氧化物、金屬及合金，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)熔融鹽、金屬及合金的研究較為深入。目前，熔融鹽、金屬及合金在應(yīng)用過程中存在的主要問題是高溫相變時(shí)易泄露且腐蝕性較強(qiáng)，從而限制了它們的儲(chǔ)熱應(yīng)用[15]?；诖耍瑖?guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)采取多種措施來防泄露、防腐蝕，措施包括：①將熔融鹽與具有多孔的基體材料結(jié)合形成復(fù)合相變材料，圖1給出了由SEM得到的膨脹石墨（EG）和EG/熔融鹽復(fù)合PCM 的微觀結(jié)構(gòu)圖[16]，由于微孔的毛細(xì)張力，液態(tài)的熔融鹽不會(huì)流出，達(dá)到防止熔融鹽泄露的目的。目前研究的基體材料包括金屬（主要指泡沫鋁、泡沫鎳）[17]、多孔石墨[18-19]、陶瓷[20-21]等，但是基體材料的多孔結(jié)構(gòu)可能會(huì)使熔融鹽液相傳熱受到影響，同時(shí)由于基體材料不提供潛熱，其含量會(huì)影響復(fù)合PCM 的蓄熱密度；②針對(duì)不同的PCM 采用不同的耐腐蝕容器。如Al基合金，其容器材料可選擇0Cr18Ni9[22]；③采用涂層技術(shù)在相變材料容器內(nèi)壁涂覆保護(hù)層，防止容器被腐蝕[23]。但是涂層易存在結(jié)合不良，如針孔、脫落等缺陷，無法完全保護(hù)容器不被腐蝕。近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者將高溫PCM 進(jìn)行膠囊化封裝，形成儲(chǔ)熱膠囊達(dá)到防止高溫PCM 泄露與腐蝕的目的。同時(shí)，高溫相變膠囊能較好地與高溫?zé)崮軆?chǔ)存系統(tǒng)相匹配，且膠囊比表面積的增大在傳熱蓄熱方面具有更大的優(yōu)勢(shì)。

圖1 EG與熔融鹽復(fù)合前后SEM圖［16］

2 高溫相變膠囊的制備

相變膠囊根據(jù)膠囊粒徑的不同，一般分為相變大膠囊（粒徑大于1mm）、相變微膠囊（粒徑在1～1000μm）、相變納膠囊（粒徑小于1μm）[24]。

2.1 高溫相變大膠囊的制備

2.1.1 金屬相變大膠囊的制備目前，金屬相變大膠囊的制備方法主要有電鍍法和氣動(dòng)懸浮法。

電鍍法是指利用電解原理在球形金屬芯材表面上鍍上一層其他金屬的薄層，從而形成具有核殼結(jié)構(gòu)的膠囊。Maruoka 等[25]用不同粒徑（直徑分別為1mm、3mm、4mm）的鉛作為PCM 和鎳作為壁材，通過滾鍍制備了膜厚度在10～100μm 的相變大膠囊。制備過程如圖2所示，PCM在滾鍍?cè)O(shè)備中旋轉(zhuǎn)并帶電，從而使鎳沉積在PCM 表面形成金屬層。同時(shí)可以通過控制滾鍍時(shí)間來調(diào)整鎳層的厚度，制備的鎳層厚度均勻且隨時(shí)間線性增長(zhǎng)。然后該作者對(duì)膠囊進(jìn)行了50 次熱循環(huán)測(cè)試，將膠囊從室溫加熱至400℃，保溫1h，然后自然冷卻至室溫，檢測(cè)膠囊表面是否出現(xiàn)裂縫。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，較薄的殼（厚度10μm）無法抵抗鉛相變時(shí)的熱膨脹而出現(xiàn)裂縫，且鎳層厚度不變時(shí)，隨著芯材直徑增加，殼強(qiáng)度降低。因此，為了使膠囊獲得足夠的強(qiáng)度，表面不出現(xiàn)裂縫，PCM 不泄露，則需要一定的殼厚以及粒徑較小的芯材。Zhang 等[26]對(duì)傳統(tǒng)電鍍工藝進(jìn)行改進(jìn)，用鉻-鎳雙層封裝銅。首先在硫酸和水中洗滌銅微粒（直徑2mm）以除去氧化膜，然后將銅微粒放入鍍鉻設(shè)備中電鍍48h。在電鍍鉻之后，將其在鹽酸和水中洗滌，并迅速放入鍍鎳設(shè)備中電鍍150h。最后，用水洗滌并在烘箱中干燥，獲得粒徑為2.5mm的大膠囊。其中膠囊鉻層的厚度約為100μm，鎳層的厚度約為400μm。該膠囊的相變溫度為1077℃，相變潛熱為理論值的75%，約為71J/g，且通過改變電鍍時(shí)間來控制膠囊殼層的厚度，可以進(jìn)一步增加潛熱。同時(shí)，對(duì)該膠囊進(jìn)行熱循環(huán)測(cè)試，在循環(huán)1000 次之后，膠囊仍能保持穩(wěn)定，沒有破裂。但是由于鉻的膨脹系數(shù)小于銅的膨脹系數(shù)，鉻層在銅的相變過程中因銅的體積膨脹（銅熔化可導(dǎo)致體積膨脹約12.8%）而出現(xiàn)破裂，如圖3所示，隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，鉻層的破裂程度不斷加重。且銅、鉻、鎳接觸導(dǎo)致在高溫時(shí)會(huì)形成三元Cu-Cr-Ni 三元合金，降低了鎳層的厚度。

圖2 通過滾鍍制備金屬膠囊［25］

圖4 難混溶合金核殼結(jié)構(gòu)形成示意圖

氣動(dòng)懸浮法是一種無容器膠囊制備技術(shù)，用于膠囊化封裝難混溶合金。難混溶合金是一類比較特殊的金屬合金，最大的特點(diǎn)是其相圖中存在液相難混溶區(qū)，當(dāng)成分均勻的球狀熔體以一定冷卻速率降溫經(jīng)過此區(qū)域時(shí)，將分離成兩個(gè)難混溶液相，其中難混溶合金過冷度越大，液相分離的程度越大。而后第二相（含量較小的液相）通過形核和長(zhǎng)大在基體相（含量較大的另一液相）中分離出來，形成小液滴。在冷卻過程中，由于是從外向內(nèi)冷卻，小液滴在Marangoni 對(duì)流、Stokes 沉積等效應(yīng)協(xié)同下從基體相溫度較低的外層向溫度較高的中心運(yùn)動(dòng)，在此過程中小液滴不斷凝并長(zhǎng)大，最終聚集在一起。而基體相則分布在外側(cè)，將第二相包裹其中，自發(fā)形成核殼結(jié)構(gòu)，如圖4 所示。氣動(dòng)懸浮法基于此，通過特定設(shè)備噴出一定流量的惰性氣體，從而將難混溶合金樣品穩(wěn)定懸浮在空中。目的是避免了樣品與容器的接觸，從而達(dá)到消除異質(zhì)形核，使合金熔體具有較大的過冷，易于形成核殼結(jié)構(gòu)的目的。懸浮力是由高速氣流碰到樣品時(shí)其動(dòng)量的減小形成的。然后樣品被激光加熱熔化，在表面張力的作用下自動(dòng)收縮成球狀，在關(guān)閉激光后，樣品在空中無容器狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)深過冷而快速凝固形成膠囊[27-29]。如Ma 等[30]采用氣動(dòng)懸浮法對(duì)Fe-Cu 難混溶合金進(jìn)行了包覆。如圖5所示，該作者利用一定流量的氬氣，通過錐形噴嘴產(chǎn)生的懸浮力懸浮Fe-Cu難混溶合金，通過激光融化樣品后再進(jìn)行冷卻，其中高溫計(jì)以一定的頻率不斷記錄樣品的溫度，且利用攝像機(jī)來觀測(cè)樣品的形態(tài)。通過圖5所示裝置制備了直徑為2mm的Fe（壁材）/Cu（芯材）大膠囊，同時(shí)膠囊的壁材在空氣中氧化，形成FeO層，提高了該膠囊的耐磨性，膠囊形貌如圖6所示。該膠囊相變溫度在1090℃，相變潛熱為200.1kJ/L。但是作者并未對(duì)該膠囊進(jìn)行熱循環(huán)測(cè)試，膠囊的實(shí)際循環(huán)性能尚不明確。

圖5 氣動(dòng)懸浮法制備膠囊示意圖［30］

圖6 Fe-Cu合金膠囊沿重力方向的赤道面形貌［30］

電鍍法制備大膠囊的工藝較為簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。但是通過電鍍工藝制備的大膠囊其芯材在高溫相變時(shí)易與壁材發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，影響膠囊的傳熱性能及使用壽命。而通過難混溶合金形成的膠囊雖然避免了壁材腐蝕問題，但是難混溶合金核殼形貌的形成機(jī)理尚不十分明晰，由于相分離過程迅速，一旦冷卻速度過快，超過液滴的Marangoni 對(duì)流速率，那么第二相液滴在未完全凝并時(shí)便被凍結(jié)，形成多核結(jié)構(gòu)。若溫度梯度過小，則無法形成膠囊。只有當(dāng)相分離時(shí)間、溫度梯度和冷卻速率匹配合適時(shí)，才會(huì)形成完好的同心雙層膠囊。且一般具有較低表面能（熔點(diǎn)較低）的液相發(fā)生表面偏析，形成的膠囊芯材的熔點(diǎn)高于壁材，無法用于儲(chǔ)熱應(yīng)用。因此，需要調(diào)控參數(shù)，將高表面能（熔點(diǎn)較高）的液相形成殼層。

2.1.2 熔融鹽相變大膠囊

圖7 帶有聚合物犧牲層的熔融鹽大膠囊制備過程［31］

熔融鹽相變大膠囊制備技術(shù)較為成熟，并考慮到了芯材熱膨脹問題。如Mathur等[31]以硝酸鹽（熔點(diǎn)370℃）作為芯材，金屬作為壁材，制備了5mm的大膠囊。制備過程如圖7所示，首先在高溫條件下把一種會(huì)變成氣態(tài)的聚合物（如玉米醇溶蛋白、羥丙基甲基纖維素、聚氯乙烯等）包裹在熔鹽顆粒（采用流化床造粒裝置制?。┍砻嫘纬赏繉?，然后將被涂層包裹的鹽制成膠囊狀。接著再通過化學(xué)氣相沉積法在膠囊表面包覆上一層耐高溫的鎳金屬層。然后加熱膠囊，這時(shí)熔鹽表面附著的聚合物將變成氣體并通過氣孔逸出（壁材上存在微孔），同時(shí)也使膠囊內(nèi)部留下了一定的空隙，為熔融鹽在加熱和冷卻時(shí)的膨脹和收縮創(chuàng)造出了空間條件。最后再將一種特殊的涂層附著在膠囊表面以密封氣孔并使其牢固。采用該方法制備的膠囊可以經(jīng)歷2500次熱循環(huán)，目前在進(jìn)行10000次熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)（大致30年壽命）。Alam等[32]提出了機(jī)械和電鍍組合方法來封裝相變區(qū)間在120～350℃的硝酸熔鹽（包括硝酸鈉、硝酸鉀和硝酸鋰等）。如圖8 所示，首先在熔融鹽顆粒表面壓上一層薄的聚合物膜PTFE（聚四氟乙烯，熱分解溫度534℃）。PTFE 具有一定的選擇滲透性（允許氣體透過而熔融PCM 不能透過），對(duì)PTFE 包覆的膠囊加熱時(shí)，熱空氣可以通過PTFE 層擴(kuò)散出去，而熔融的熔融鹽被完全包覆其中，且PTFE 具有一定的膨脹收縮性，不會(huì)被芯材相變脹破。因此PTFE 作為聚合物涂層可以適應(yīng)熔融鹽相變時(shí)的大體積膨脹。然后對(duì)膠囊進(jìn)行冷卻使熔融鹽凝固，由于熔融鹽從外向內(nèi)冷卻，外周熔融鹽首先凝固，因此阻止了空氣返回膠囊內(nèi)。當(dāng)熔融鹽完全凝固時(shí)，在膠囊內(nèi)就形成了空隙。當(dāng)熔融鹽在膠囊中再次熔化時(shí)，該空隙為熔融鹽的膨脹提供了空間。最后利用電鍍工藝在聚合物表面鍍上一層金屬殼層。采用該方法制備的膠囊經(jīng)歷了超過2200 次熱循環(huán)，其性能穩(wěn)定。與Mathur 方法不同的是，該方法不需要犧牲中間層來適應(yīng)熔融鹽熔化時(shí)的體積膨脹，且避免了熔融鹽與金屬層接觸、金屬層被腐蝕的可能，但該方法采用的聚合物壁材必須耐高溫、耐腐蝕。

這種通過制造膨脹空間來防止膠囊破裂的方式雖然取得一定的效果，但是在制備前需要對(duì)預(yù)留的空間進(jìn)行計(jì)算。若空間預(yù)留過大，內(nèi)部的空氣或真空會(huì)影響膠囊熱傳遞。而Gimenez-Gavarrell 等[33]首先將PCM 融化成液態(tài)，然后再進(jìn)行包覆。作者采用硼硅酸鹽玻璃作為壁材，在550℃（硼硅酸鹽玻璃軟化溫度）下將硼硅酸鹽玻璃制成球形，然后將液態(tài)的NaNO3注入其中，最后進(jìn)行冷卻密封，得到相變大膠囊。該膠囊可應(yīng)用于400℃的高溫，且硼硅酸鹽玻璃具有較高的透明度，可以直接觀測(cè)膠囊內(nèi)PCM 的相變過程，具有一定的優(yōu)勢(shì)。但是硼硅酸鹽玻璃的機(jī)械強(qiáng)度不高，且熱導(dǎo)率較低，在受到外力沖擊時(shí)可能會(huì)破裂。

圖8 通過機(jī)械與電鍍組合的方法封裝PCM過程［32］

圖9 Sn-Zn/SiO2相變微膠囊制備過程示意圖［35］

2.2 高溫相變微/納膠囊的制備

目前高溫相變微/納膠囊的芯材主要是金屬及其合金，其制備的方法有溶膠-凝膠法以及水熱法。溶膠-凝膠法是將前體溶于溶劑中形成均勻溶液，使得溶質(zhì)與溶劑發(fā)生水解或醇解反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明膠體體系即為溶膠，溶膠經(jīng)陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。經(jīng)過干燥處理后形成具有核殼結(jié)構(gòu)的膠囊[34]。如Lai等[35]通過溶膠-凝膠法制備了以錫-鋅（Sn-Zn）二元合金作為芯材，SiO2作為壁材的相變微膠囊。如圖9 所示，首先通過氧化還原反應(yīng)使Sn 包覆到Zn 上，然后將作為SiO2前體的正硅酸四乙酯（TEOS）在酸性條件下水解，通過縮合膠溶成二氧化硅膠體，從而在芯材表面形成SiO2殼。最后，將干燥的相變微膠囊在管式爐中500℃下退火10min形成合金芯。將制備的相變微膠囊摻雜進(jìn)熔融鹽中，用于斯特林發(fā)動(dòng)機(jī)上，測(cè)試發(fā)現(xiàn)，發(fā)動(dòng)機(jī)的能量輸出提高了21%。楊振忠等[36]通過溶膠-凝膠法開發(fā)了一種典型的金屬及合金微膠囊制備方案，所用囊壁材料為SiO2、TiO2、金屬氮化物以及金屬氧化物等，該制備方法操作方便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。Zhang等[37]通過限水溶膠-凝膠工藝制備了SiO2包覆KNO3相變微膠囊，可用于400℃的高溫。該方法的穩(wěn)定性和優(yōu)異的可控性使膠囊包封率達(dá)到了95%，在進(jìn)行100次冷/熱循環(huán)后膠囊性能仍能保持穩(wěn)定。由于二元和三元鹽在實(shí)際應(yīng)用中比單鹽更理想，隨后該作者通過一種新的限水微膠囊化工藝制備了SiO2包覆二元碳酸鹽相變微膠囊，該微膠囊在高達(dá)540℃的溫度下具有熱穩(wěn)定性，潛熱達(dá)到220J/g，且該微膠囊在400～540℃的溫度范圍內(nèi)有效熱容量增強(qiáng)134.4%[38]。

水熱法用于對(duì)Al2O3包覆Al-Si合金相變膠囊的制備，該方法分兩步完成。首先，Al-Si 合金微粒在熱水中生成水合氧化鋁（AlOOH），隨后在氧氣氛圍中進(jìn)行熱處理，AlOOH 會(huì)生成α-Al2O3對(duì)芯材進(jìn)行包覆，其中熱處理溫度對(duì)膠囊性能有較大影響。如日本北海道大學(xué)的Nomura 課題組[39]通過水熱法對(duì)具有不同Si 含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%、17%、20%、30%）的Al-Si 合金進(jìn)行微膠囊化。然后作者通過SEM 與DSC 對(duì)制備的微膠囊進(jìn)行了儲(chǔ)熱性能及熱循環(huán)性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)Al-12%Si 微膠囊具有高熱容量（347J/g），且隨著Si 含量的增加潛熱逐漸降低（圖10）。同時(shí)該作者發(fā)現(xiàn)，膠囊的熱處理溫度對(duì)其穩(wěn)定性有較大影響，如掃描電子顯微鏡（SEM）圖（圖11）所示，熱處理溫度在1100℃以及1150℃時(shí)，在進(jìn)行100次熱循環(huán)后，樣品中觀察到大量破裂的膠囊，PCM 從膠囊中溢出。而熱處理溫度為1200℃時(shí)，在進(jìn)行100次熱循環(huán)后，膠囊仍能保持穩(wěn)定形態(tài)，未出現(xiàn)破裂情況，說明高氧化溫度有利于增強(qiáng)壁材的機(jī)械強(qiáng)度。但是熱處理溫度過高，會(huì)造成原料中的金屬鋁被過度氧化，進(jìn)而導(dǎo)致樣品潛熱值降低。如圖10 所示，隨著熱處理溫度升高，膠囊潛熱出現(xiàn)不同程度的下降。石宇恒[40]通過水熱法對(duì)Al-10%Si 進(jìn)行微膠囊化，分別選擇900℃、1000℃、1200℃作為膠囊的熱處理溫度進(jìn)行對(duì)比檢測(cè)膠囊的熱性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱處理溫度越高，壁材厚度越厚，鋁硅合金含量越少，潛熱值越低，分別為202J/g、113J/g、77J/g。因此通過水熱法制備Al-Si/Al2O3膠囊，選擇合適的熱處理溫度非常重要。

圖10 不同熱處理溫度下具有不同Si含量的相變微膠囊的儲(chǔ)熱能力［39］

圖11 具有不同熱處理溫度的微膠囊在100次熱循環(huán)后的SEM圖［39］

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，通過以上方法制備的高溫相變微/納膠囊性能往往并不理想，膠囊的熱循環(huán)性能差，性能衰減快。如He 等[41]采用了溶膠-凝膠法，并用硅烷耦合劑改性，制備了Al2O3/Al-Si相變微膠囊，其潛熱值高達(dá)307J/g，但是由于熱應(yīng)力過大，20 次熱循環(huán)后膠囊累積破碎率超過20%。Lai等[35]采用SiO2為壁材制備了Zn-Sn 合金（相變溫度370～407℃）微膠囊，但該方法未考慮金屬的熱膨脹問題，采用溶膠-凝膠法生成的SiO2直接包覆，40次熱循環(huán)后，潛熱值從107J/g降至89J/g。

一般認(rèn)為增加膠囊壁厚可以增加微/納膠囊的穩(wěn)定性，降低微/納膠囊的破碎率。但是壁材厚度增加會(huì)對(duì)膠囊的儲(chǔ)熱性能產(chǎn)生影響。如Nan等[42]以Al-25%Si合金為芯材，Al2O3和Cu作為壁材兩層包覆制備相變微膠囊。微膠囊在經(jīng)過100次熱循環(huán)后膠囊破損率僅為1.7%，膠囊穩(wěn)定性好。但是殼厚度的增加影響了膠囊的蓄熱，該微膠囊潛熱（99.42J/g）遠(yuǎn)低于未處理前的潛熱（432J/g）。而Nomura課題組對(duì)以前的Al-Si合金膠囊化步驟進(jìn)行了優(yōu)化，利用氧化消耗的鋁為熱脹提供了空間，多次熱循環(huán)后可以在微膠囊內(nèi)部形成熱脹微孔，解決了Al-Si 合金相變微膠囊的熱脹問題。目前該微膠囊的熱循環(huán)次數(shù)超過3000 次，熱循環(huán)性能基本能滿足產(chǎn)業(yè)化要求[43-44]。但該方法只能適用于鋁及其合金，不能用于其他高溫膠囊的制備，存在一定的局限性。

高溫相變微/納膠囊另一個(gè)問題是過冷度較大。如Hong 等[45]以TEOS 作為硅源，對(duì)銦（In，熔點(diǎn)156℃）進(jìn)行了直接包覆，制備的納膠囊過冷度近20℃。Nomura 等[44]通過水熱法制備的Al-Si 合金/Al2O3相變微膠囊，DSC 測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Al-Si 合金熔融溫度約為579℃，結(jié)晶溫度約為530℃，過冷度近50℃。Cingarapu 等[46]通過溶膠-凝膠法制備了Sn（錫）/SiO2相變納膠囊，Sn 融化溫度達(dá)到228.3℃，但結(jié)晶溫度只有98.3℃，膠囊的過冷度達(dá)到了130℃。較大的過冷嚴(yán)重影響了膠囊的儲(chǔ)熱性能，限制了其應(yīng)用。

以往研究表明，膠囊過冷度與膠囊粒徑、囊壁的粗糙度、厚度、熱導(dǎo)率等有關(guān)。如Zhang 等[47]通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微膠囊的過冷度隨著粒徑的減小而增加。且Hsu等[48]通過溶膠-凝膠法制備了Zn/TiO2、Zn/Al2O3和Zn/SiO2相變微膠囊，測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著殼厚度的增加，膠囊的過冷度增加。同時(shí)殼的導(dǎo)熱性也影響過冷度，具有較大熱導(dǎo)率殼的微膠囊表現(xiàn)出較小的過冷度。因此，Zn/Al2O3微膠囊在3種類型的微膠囊中表現(xiàn)出最小的過冷度[TiO2、Al2O3與SiO2熱導(dǎo)率分別為11.7W/(m?K)、35W/(m?K)、1.3W/(m?K)]。

近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在分析膠囊過冷影響因素的基礎(chǔ)上對(duì)抑制膠囊過冷方面做了多種嘗試。如在芯材中加入其他成分，使芯材在加熱過程中不會(huì)完全熔化（作為成核質(zhì)點(diǎn)），從而允許在與熔化溫度相似的溫度下發(fā)生結(jié)晶來消除過冷。如使用非共晶合金納米粒子控制膠囊過冷，但這可能會(huì)降低相變膠囊的潛熱值?；蛘呤褂脽釋?dǎo)率較高的壁材來代替目前使用的SiO2壁材。如文獻(xiàn)[48]所示，與SiO2和TiO2相比，Al2O3作為壁材可以使膠囊表現(xiàn)出最小的過冷?；蛘呤菍?duì)壁材組分進(jìn)行優(yōu)化，增加壁材的粗糙度或?qū)幔鏗ong等[49]在制備Zn/SiO2微膠囊時(shí)，將硅源由TEOS換成硅酸鈉，通過硅酸鈉衍生的二氧化硅包封In（銦），發(fā)現(xiàn)殼體的粗糙表面能促使芯材發(fā)生異質(zhì)成核，降低成核功，從而降低了過冷度。也有學(xué)者在壁材中摻雜高導(dǎo)熱的納米粒子來增加囊壁的粗糙度，在囊壁形成更多異質(zhì)成核質(zhì)點(diǎn)。同時(shí)高導(dǎo)熱納米粒子可以提高囊壁的熱導(dǎo)率，使芯材熱量可以快速傳遞至外界，從而提高晶核生長(zhǎng)速度，降低過冷度。本文作者課題組研究了在壁材中嵌入各種納米顆粒來抑制膠囊過冷的機(jī)制，發(fā)現(xiàn)在壁材中摻雜0.02%石墨烯使膠囊的過冷度降至0.5℃。而后對(duì)其進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在低添加量下，摻雜混合納米粒子可以在壁材中構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，在強(qiáng)化傳熱效果的同時(shí)能夠抑制膠囊過冷，效果較好[50-51]。但目前針對(duì)高溫相變微/納膠囊過冷的報(bào)道仍較少，對(duì)過冷的抑制研究尚不深入。

由以上分析可知，目前大部分高溫相變微/納微膠囊都是采用SiO2作為壁材，正硅酸四乙酯作為硅源，但是采用TEOS 通過溶膠-凝膠法制備SiO2存在一定局限性，最終得到的SiO2殼材不夠緊密，高溫相變時(shí)，在大的熱應(yīng)力及熱膨脹下易使膠囊破碎，致使部分芯材發(fā)生泄漏和滲透。而水熱法限于對(duì)Al-Si 合金的包覆，制備的壁材在熱循環(huán)過程中也未能完全承受大的熱應(yīng)力，且金屬鋁的大量消耗會(huì)降低膠囊的蓄熱密度。同時(shí)包覆時(shí)未考慮到金屬及合金的過冷問題，致使制備的微/納膠囊過冷較大，嚴(yán)重影響了膠囊蓄熱性能。因此，需要對(duì)現(xiàn)有的制備方法進(jìn)行改進(jìn)，在其基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化制備方式，降低膠囊過冷，增強(qiáng)膠囊的穩(wěn)定性，提高膠囊的循環(huán)壽命。

3 高溫相變膠囊的應(yīng)用

3.1 太陽能熱發(fā)電

由于太陽能存在不能穩(wěn)定供應(yīng)的缺陷，因此目前正在發(fā)展高效傳熱蓄熱技術(shù)，以期有效解決太陽能的轉(zhuǎn)化、儲(chǔ)存及輸運(yùn)問題。傳統(tǒng)的太陽能熱發(fā)電蓄熱系統(tǒng)成本高且蓄熱介質(zhì)熱容量及熱導(dǎo)率較低（如熔鹽），制約了太陽能熱發(fā)電技術(shù)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)蓄熱系統(tǒng)進(jìn)行改性以及提高蓄熱介質(zhì)的性能。如Mathur等[31]設(shè)計(jì)了一種大膠囊式相變?nèi)埯}儲(chǔ)熱系統(tǒng)，如圖12 所示，該系統(tǒng)摒棄了常規(guī)的雙罐設(shè)計(jì)（熱罐與冷罐），提出在單罐內(nèi)放置熔鹽膠囊來同時(shí)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)熱和傳熱。在單罐內(nèi)部分層放置3種不同熔點(diǎn)的熔鹽膠囊，熔點(diǎn)最低的膠囊置于罐體底部，熔點(diǎn)最高的膠囊則置于頂部，從頂部到底部形成熱串聯(lián)。相比傳統(tǒng)雙罐儲(chǔ)熱系統(tǒng)，其單位體積熱容高出50%。

圖12 太陽能熱發(fā)電單罐儲(chǔ)熱系統(tǒng)［31］

Lai 等[52]為了提高熔融鹽的傳熱蓄熱性能，將金屬納膠囊摻雜進(jìn)熔融鹽中來提高熔融鹽的熱容量。如圖13 所示，熔融鹽作為傳熱蓄熱介質(zhì)，并在其中摻雜制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Sn/SiO2納膠囊。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Sn/SiO2膠囊的熔鹽的熱容量從1.57J/(g?k)增加到了2.03J/(g?k)。

圖13 熔融鹽流體摻雜納米膠囊蓄熱系統(tǒng)［52］

3.2 工業(yè)廢熱回收

鋼鐵、陶瓷、有色金屬等行業(yè)存在大量廢熱，據(jù)統(tǒng)計(jì)，當(dāng)前約80%的可回收廢熱為高溫廢熱[53]。由于工況不穩(wěn)定，這部分熱量難以直接利用而排放，采用高效儲(chǔ)熱介質(zhì)回收這部分熱量具有很好的應(yīng)用前景。Maruoka 等[54]設(shè)計(jì)了一種基于金屬相變大膠囊的高溫（＞1000℃）轉(zhuǎn)爐煙氣廢熱回收系統(tǒng)，該膠囊以金屬Cu作為PCM，采用鎳進(jìn)行封裝。圖14 展示了高溫轉(zhuǎn)爐煙氣廢熱回收系統(tǒng)流程，高溫廢熱首先被膠囊吸收，然后儲(chǔ)存的熱給甲烷蒸汽重整提供熱量，產(chǎn)生氫氣與一氧化碳，可以最終產(chǎn)生甲醇。其中，金屬大膠囊不僅可以儲(chǔ)存高溫廢熱，而且壁材還可以作為甲烷蒸汽重整的優(yōu)良催化劑，且該系統(tǒng)降低了溫室氣體的排放，有利于環(huán)境保護(hù)。

圖14 相變膠囊潛熱和甲烷蒸汽重整吸熱結(jié)合回收高溫廢熱示意圖［55］

3.3 生物標(biāo)志物檢測(cè)

生物標(biāo)志物能夠?qū)Π┌Y起到指示作用，但生物標(biāo)志物（核酸或蛋白質(zhì)）濃度低且分布不均勻，檢測(cè)較難。美國(guó)中佛羅里達(dá)大學(xué)的Hong 課題組[56]開發(fā)了一種基于金屬膠囊的多重復(fù)用的高靈敏度方法來檢測(cè)癌癥生物標(biāo)志物。該膠囊芯材是金屬納米粒子，壁材是SiO2，被制成熱敏條形碼。在檢測(cè)過程中，可以通過DSC 觀測(cè)到膠囊的相變相變溫度以及潛熱來確定生物標(biāo)志物的存在和濃度。且由于材料選擇范圍廣泛，可以在PCM 的熔化溫度和生物標(biāo)志物類型之間建立一對(duì)一的對(duì)應(yīng)關(guān)系，從而方便地讀出熱信號(hào)。這為快速、精確檢測(cè)多種低濃度生物標(biāo)志物提供了研究方向。

4 結(jié)語

將高溫PCM 膠囊化是防止高溫PCM 泄露與腐蝕的有效措施，且能夠較好地與高溫?zé)崮軆?chǔ)存系統(tǒng)相匹配，在太陽能熱發(fā)電、廢熱回收等高溫領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。然而，要將高溫相變膠囊產(chǎn)業(yè)化，以下問題還需要深入研究。

（1）提高膠囊芯材與壁材的相容性。目前高溫相變材料大多采用金屬或熔鹽，在高溫條件下均具有一定的腐蝕性?，F(xiàn)有的研究在芯材與壁材之間再設(shè)置一層（如碳層、鉻層）隔開芯材與壁材，但效果有限。遴選低腐蝕性的芯材或者對(duì)芯材與壁材進(jìn)行改性，降低芯材的腐蝕性，提高芯材與壁材的相容性，需要深入探索。

（2）提高膠囊的穩(wěn)定性。目前大多數(shù)高溫微/納膠囊未考慮熱膨脹，采用無機(jī)壁材直接包覆芯材。由于高溫條件下芯材的熱膨脹及固液相變引起的體積變化，經(jīng)過多次熱循環(huán)后，微/納膠囊的穩(wěn)定性差、破碎率高，直接影響到膠囊的使用壽命，嚴(yán)重制約了其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用?，F(xiàn)有的文獻(xiàn)中，提高膠囊穩(wěn)定性大多采用增加殼厚、多層包覆等方式，但影響膠囊蓄熱性能。如何制備出穩(wěn)定性高、循環(huán)性能良好的高溫膠囊是將來需要突破的方向。

（3）抑制膠囊的過冷。由于高溫相變材料大多采用無機(jī)材料，且由于尺寸效應(yīng)，微/納膠囊的過冷度大，嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用?，F(xiàn)有研究結(jié)果表明，過冷度不僅與芯材性質(zhì)有關(guān)，而且與壁材的粗糙度、熱導(dǎo)率都有關(guān)系，但尚未對(duì)過冷度的影響因素進(jìn)行系統(tǒng)分析，其各因素的耦合影響機(jī)制仍不明確，過冷度的精確調(diào)控需要大量實(shí)驗(yàn)研究與理論分析。