魏潤(rùn)宏，徐汝輝，胡學(xué)軍，張克宇，張業(yè)男，梁風(fēng)，3，姚耀春，3

（1 昆明理工大學(xué)真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650093；2 昆明有色冶金設(shè)計(jì)研究院股份公司，云南昆明6500513 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650093；）

鋰離子電池雖已廣泛應(yīng)用在新能源汽車(chē)、風(fēng)光發(fā)電大型儲(chǔ)能設(shè)備和便攜式可移動(dòng)電子設(shè)備上，但這些設(shè)備仍然對(duì)離子電池的比能量密度、循環(huán)壽命、功率密度提出了更高的要求。目前大規(guī)模商業(yè)化的傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料理論容量較低（372mA·h/g）[1]，已很難滿(mǎn)足市場(chǎng)特別是需要高總能量密度的電動(dòng)汽車(chē)儲(chǔ)能的需求，為了解決這方面的問(wèn)題，高理論容量的金屬氧化物作為鋰離子電池（lithium-ion battery，LIB）、鈉離子電池（sodium-ion battery，SIB）的負(fù)極材料而被廣泛研究。其中SnO2由于成本低廉、儲(chǔ)量豐富、理論容量較高（82mA·h/g）[2]，更是候選者中的首選，但SnO2本身作為半導(dǎo)體材料[3]，自身導(dǎo)電性較差，同時(shí)在充放電過(guò)程中形成錫鋰、錫鈉合金時(shí)，體積膨脹產(chǎn)生的較大內(nèi)應(yīng)力使得SnO2電極結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌、粉化、脫落、團(tuán)聚，從而使得電接觸性變差，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性惡化，可逆容量降低[4]。而碳具有優(yōu)異的柔韌性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。將碳引入SnO2負(fù)極材料不僅可以促進(jìn)電子和離子的傳輸，還有助于在循環(huán)過(guò)程中保持材料和電極的穩(wěn)定性和完整性，從而提高了材料的循環(huán)性能、倍率性能、庫(kù)侖效率等電化學(xué)性能[1]。因此SnO2-C復(fù)合負(fù)極材料已被廣泛用于下一代鋰、鈉離子電池的開(kāi)發(fā)。

本文介紹了SnO2存儲(chǔ)鋰、鈉的機(jī)理和存在的問(wèn)題以及SnO2-C 復(fù)合的概念和優(yōu)勢(shì)，并對(duì)SnO2-C復(fù)合材料的尺寸設(shè)計(jì)最新代表性進(jìn)展進(jìn)行了分類(lèi)，闡述了構(gòu)建原則和設(shè)計(jì)技巧，最后討論了該領(lǐng)域未來(lái)的發(fā)展方向和前景，以及先進(jìn)儲(chǔ)能材料的合理設(shè)計(jì)和可擴(kuò)展構(gòu)造。

1 SnO2儲(chǔ)存鋰、鈉機(jī)理

SnO2材料是n 型半導(dǎo)體材料，具有正四面體金紅石型結(jié)構(gòu)（圖1）， 晶格常數(shù)為a=b=0.4737nm，c=0.3186nm，α=β=γ=90℃，每個(gè)晶胞由2個(gè)Sn原子和4個(gè)O原子組成，單胞中Sn原子占據(jù)四方體頂點(diǎn)和體心位置，O原子形成六方密堆結(jié)[2]。

儲(chǔ)鋰[4-9]和鈉[5-6,10-13]機(jī)理的反應(yīng)式分別見(jiàn)式(1)～式(4)。

圖1 金紅石結(jié)構(gòu)SnO2的單晶胞示意圖［2-3］

首次嵌鋰，SnO2被還原成金屬Sn，同時(shí)生成基質(zhì)非晶態(tài)Li2O，較大的首次不可逆容量主要是因?yàn)檫@一步不可逆造成的，但當(dāng)SnO2顆粒是納米級(jí)別或表面包覆導(dǎo)電劑時(shí)，式(1)是部分可逆的。SnO2材料進(jìn)一步嵌鋰的機(jī)制是Li 在較低的電位下，嵌入式(1)的反應(yīng)產(chǎn)物金屬Sn中生成Li-Sn合金LixSn，這一步嵌鋰過(guò)程是可逆的[8]。在隨后的脫鋰過(guò)程中，發(fā)生的是逆反應(yīng)，Li+和Sn發(fā)生去合金化反應(yīng)，然后該反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行[14]。式(3)為SnO2的首次嵌鈉過(guò)程，SnO2被還原成金屬Sn，同時(shí)生成Na2O，式(4)為Na 和Sn 生成合金NazSn，同時(shí)Sn 嵌鈉過(guò)程中有明顯的體積膨脹[11]。當(dāng)納米級(jí)的SnO2和導(dǎo)電劑復(fù)合時(shí)，嵌鋰?yán)碚撊萘孔畲鬄?494mA·h/g，單質(zhì)Sn 在嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹率為259%，SO2的嵌鈉容量為1378mA·h/g，Sn 嵌鈉過(guò)程中的體積膨脹率為420%。嚴(yán)重的體積膨脹會(huì)產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，使負(fù)極材料顆粒逐漸粉化并且團(tuán)聚，影響了SnO2負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定，導(dǎo)致電池的比容量迅速衰減[15]。除此之外，目前SnO2的商業(yè)化進(jìn)程還受到另外兩個(gè)問(wèn)題的阻礙：①在重復(fù)的體積膨脹/收縮過(guò)程中，會(huì)持續(xù)形成新的固體電解質(zhì)（solid electrolyte interphase，SEI）膜[4]，SEI 膜的絕緣特性降低了活性物質(zhì)與導(dǎo)電添加劑或集流器之間的電接觸，這不僅造成較大的不可逆容量，同時(shí)還延長(zhǎng)了鋰、鈉離子的擴(kuò)散距離，增加了材料的阻抗；②納米Sn 顆粒在循環(huán)過(guò)程中團(tuán)聚成較大且無(wú)活性的Sn團(tuán)簇。

針對(duì)SnO2所面臨的這些問(wèn)題，以合理、可控的方式將納米尺寸的SnO2和碳結(jié)合起來(lái)，構(gòu)建出具有明確結(jié)構(gòu)、特定界面的SnO2-C 復(fù)合材料，已被證明是增強(qiáng)電化學(xué)性能的有效解決方式。從維度的角度出發(fā)，不同復(fù)合方式的SnO2-C 材料中，設(shè)計(jì)X 維（XD）的SnO2能優(yōu)化鋰、鈉離子的擴(kuò)散和運(yùn)輸路徑。具體而言，零維（0D）SnO2的納米結(jié)構(gòu)自身能很好地緩解體積膨脹；一維（1D）SnO2除了能緩解體積膨脹外，還能提供一個(gè)通道網(wǎng)絡(luò)，使電子和鋰離子得到有效地傳輸；二維（2D）SnO2在垂直于SnO2納米片的方向上，體積變化較小，超薄的SnO2納米片提供了一個(gè)極短的鋰離子擴(kuò)散路徑；三維（3D）SnO2在振實(shí)密度方面明顯優(yōu)于低維，而振實(shí)密度的增加能進(jìn)一步促進(jìn)體積容量的提升。X維碳不僅能增強(qiáng)電子傳輸，經(jīng)過(guò)尺寸復(fù)合后還能用于緩沖SnO2的體積變化。0D 碳能對(duì)納米SnO2進(jìn)行碳包覆，起到緩沖體積膨脹、增強(qiáng)電導(dǎo)率的作用；1D 碳（如碳納米管CNT）能夠作為O 有效的機(jī)械載體，在緩沖SnO2體積膨脹的同時(shí)又能提供一維電子傳導(dǎo)通路，達(dá)到建立一個(gè)堅(jiān)固導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的目的[6]；2D碳（如石墨烯）除了能作為SnO2體積膨脹的緩沖載體外，其本身還擁有大量誘使SnO2原位成核生長(zhǎng)的官能團(tuán)，而這種誘導(dǎo)方式合成后的SnO2納米顆粒呈現(xiàn)出良好的均勻分散狀態(tài)，能有效地抑制SnO2納米顆粒的聚集和堆積[7]；3D 導(dǎo)電碳材料的多孔結(jié)構(gòu)能促進(jìn)電解質(zhì)的滲透，大比表面積能增大材料和電解質(zhì)的接觸，有效地縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑和加快電子的傳輸[11]，達(dá)到增強(qiáng)復(fù)合材料導(dǎo)電性的目的。最后，合成的SnO2-C復(fù)合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的電化學(xué)儲(chǔ)鋰、鈉性能，將SnO2-C 復(fù)合材料按照SnO2尺寸變化進(jìn)行索引，從而突出所設(shè)計(jì)的尺寸設(shè)計(jì)和由此產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，以及尺寸復(fù)合潛力。

2 鋰離子電池中SnO2-C 復(fù)合負(fù)極材料維度設(shè)計(jì)

尺寸納米化是解決SnO2體積膨脹效應(yīng)最有效的方式，常見(jiàn)結(jié)構(gòu)有0D（SnO2納米顆粒）、1D（SnO2納米線(xiàn)/管）和2D（SnO2膜/片）。

2.1 0D SnO2

0D SnO2納米顆粒形狀主要有球狀、立方體狀、碗狀等[15-18]。這些具有特殊形狀的零維納米顆粒因?yàn)閾碛休^大的比表面積，利于材料與集流體、電解液的充分接觸，所以能縮短電子和離子的擴(kuò)散路徑，提高倍率性能。然而，SnO2納米粒子在充放電過(guò)程中易于團(tuán)聚，同時(shí)因?yàn)樽陨磔^大的比表面積，使得納米粒子與電解液發(fā)生更多的接觸，所以顆粒表面會(huì)形成更多的SEI膜，導(dǎo)致復(fù)合材料可逆容量降低和循環(huán)穩(wěn)定性變差。而將SnO2納米顆粒與不同尺寸、不同維度的碳材料進(jìn)行復(fù)合是強(qiáng)有力的解決方式，此外，碳材料還能顯著地提高電極的導(dǎo)電性和緩沖錫鋰合金的體積膨脹。

2.1.1 0D/0D復(fù)合

Huang 等[19]通過(guò)濕化學(xué)法結(jié)合氣相處理制備了Fe3C改性的SnO2@void@C復(fù)合結(jié)構(gòu)，合成示意圖如圖2(a)所示。Fe3C改性和碳保護(hù)殼都可以改善電導(dǎo)率，其中內(nèi)部空隙可以容納SnO2的體積膨脹/收縮，而外部碳保護(hù)殼可以阻礙活性材料的聚集。這樣的結(jié)構(gòu)改善了首次庫(kù)侖效率，呈現(xiàn)出較高的可逆電化學(xué)容量和長(zhǎng)的循環(huán)壽命。Liang 等[16]通過(guò)模板沉積的方法設(shè)計(jì)并合成了一種類(lèi)似碗狀結(jié)構(gòu)的SnO2-C中空結(jié)構(gòu)顆粒。所制備的具有共形碳載體的碗狀SnO2-C 中空顆粒不僅在高容量、循環(huán)性和倍率方面表現(xiàn)出優(yōu)異性能，振實(shí)密度還增加約30%。這主要?dú)w功于以下3 點(diǎn)：①首先碳支撐弓形空心結(jié)構(gòu)。繼承了傳統(tǒng)碳涂層空心結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)；②弓形特征的粒子更好地增加了填料密度，同時(shí)改善了顆?；ミB，有效地利用好空心粒子的空隙，從而提高了電極的體積能量/功率密度；③與球形粒子相比，這類(lèi)弓形粒子與相鄰粒子的接觸面積更大，從而增強(qiáng)了電荷傳輸能力，并改善了結(jié)構(gòu)。

2.1.2 0D/1D復(fù)合

SnO2納米顆粒除了自身碳包覆，運(yùn)用0D/1D的復(fù)合方式引入了一維碳材料來(lái)制備復(fù)合材料，能極大地改善了復(fù)合結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能，例如SnO2-CNT、SnO2-碳纖維。一維碳材料能提供充足的空隙空間，緩沖SnO2材料的體積變化，此外有效的機(jī)械支撐作用、豐富的活性位點(diǎn)、一維電子傳導(dǎo)通路都能極大地提高整個(gè)電極的導(dǎo)電性，從而達(dá)到顯著提高循環(huán)性能的目的。Sun等[20]制備了Sn-SnO2@CNT納米復(fù)合材料，合成流程如圖2(b)所示，其中Sn-SnO2復(fù)合納米團(tuán)簇通過(guò)簡(jiǎn)便的方法均勻地嵌入CNT 網(wǎng)絡(luò)中，這為鋰離子的存儲(chǔ)提供了豐富的活性位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)了高可逆容量和極好的倍率。Zhang 等[23]通過(guò)真空浸漬的方法成功地把超細(xì)SnO2納米顆粒浸漬在多孔碳納米管（pCNT）的內(nèi)部，合成了SnO2@pCNT 復(fù)合材料。pCNT 不僅能緩沖體積膨脹，還能促進(jìn)離子和電子的快速傳輸。此外，CNT壁上的介孔也能加速電解質(zhì)的擴(kuò)散。復(fù)合材料在電流密度0.1A/g下循環(huán)100次，比容量為968mA·h/g，即使在1A/g的高電流密度下，500次循環(huán)后容量仍然高達(dá)890mA·h/g。

圖2 0D SnO2和X維碳材料復(fù)合結(jié)構(gòu)的合成示意圖［19-22］

2.1.3 0D/2D復(fù)合

具有許多優(yōu)良物理和化學(xué)性質(zhì)的2D 碳納米材料被廣泛用作SnO2納米顆粒的導(dǎo)電載體，其中氧化石墨烯（GO）是一種具有大比表面積（2630 m2/g）、高電子遷移率[2.5×105cm2/(V·s)]和強(qiáng)機(jī)械剛度（1TPa）的理想碳質(zhì)材料[24]。由于尺寸效應(yīng)和界面相互作用，SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。首先由于石墨烯表面上的羧基和羥基等官能團(tuán)的存在，石墨烯可以誘導(dǎo)SnO2納米顆粒成核，晶體生長(zhǎng)和成型，使SnO2在石墨烯表面呈現(xiàn)出均勻分散和可控狀態(tài)，能有效地抑制SnO2納米顆粒的聚集和堆積。其次，SnO2/石墨烯復(fù)合材料形成的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)能縮短鋰離子的遷移路徑[25]。表1 主要匯總了不同0D/2D 復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

Zhan 等[21]通過(guò)浸涂法在泡沫Ni 上制備出了SnO2/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)，如圖2(c)所示，復(fù)合材料在電流密度1A/g 下循環(huán)500 次后，容量保持在757mA·h/g。同時(shí)復(fù)合材料中Ni泡沫的引入在一定程度上提供了更多的空間來(lái)容納巨大的體積變化，而石墨烯阻礙了SnO2納米粒子團(tuán)聚，提高了材料的電導(dǎo)率和電化學(xué)可逆性。Sahoo等[7]通過(guò)一鍋法合成了石墨烯摻硼的SnO2/BG復(fù)合結(jié)構(gòu)。由于硼的摻入，石墨烯表面會(huì)產(chǎn)生褶皺。一方面，可以為納米顆粒提供錨定位點(diǎn)，使SnO2均勻分散在石墨烯二維表面上。另一方面，還能提供多孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)鋰離子和電子的傳遞速率。

2.1.4 0D/3D復(fù)合

三維多孔碳材料因具有較高的比表面積、較窄的孔徑分布、相互連接的孔結(jié)構(gòu)以及柔性骨架的特征[22]，引起了研究者們的注意。在各種碳基質(zhì)中，3D 導(dǎo)電碳材料的多孔結(jié)構(gòu)能促進(jìn)電解質(zhì)的滲透，達(dá)到增強(qiáng)電解質(zhì)和電極之間反應(yīng)的效果，同時(shí)還能緩沖SnO2的體積膨脹[41-42]。由于中空通道以及非常高的比表面積，多孔碳族材料具有許多獨(dú)特的特征，如高電導(dǎo)率、短鋰離子擴(kuò)散路徑和高電子傳輸速率[22,43-45]。

Saikia等[22]選取有序介孔碳作為碳材料，如圖2(d)所示，合成的SnO2@CMK-8（有序介孔碳）復(fù)合材料在0.78A/g 的電流密度下初始放電容量達(dá)到了2485mA·h/g。Chang 等[43]采用微波輔助水熱法制備了含有超細(xì)SnO2納米粒子和介孔碳的SnO2/OMCS納米復(fù)合材料，其中復(fù)合材料提供了足夠多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)離子和電子的傳輸速率，同時(shí)核心的介孔碳具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定的機(jī)械性能，這些優(yōu)勢(shì)使材料在3.5A/g 的超高電流密度下即使循環(huán)400次，依然有400mA·h/g 的可逆容量。Tan 等[46]在表面錫箔上原位形成2D SnOx（Sn/SnO/SnO2）和rGO復(fù)合材料前體。經(jīng)過(guò)超聲波處理，噴霧干燥和前體熱處理后，2D前體轉(zhuǎn)化為收縮的3D藍(lán)莓形SnO2/rGO復(fù)合材料，其在0.5A/g的高電流密度下循環(huán)150次仍有708mA·h/g的可逆容量。

表1 0D/2D復(fù)合材料的電化學(xué)性能總結(jié)

2.2 1D SnO2

在1D SnO2/G 納米合材料中，SnO2的形貌包括納米棒、納米纖維、納米線(xiàn)和納米管。制備方法主要包括原位水熱/溶劑熱、靜電紡絲法和電子束蒸餾法等[25]。與SnO2納米顆粒相比，具有連續(xù)1D 電子通路的1D SnO2負(fù)極材料用于有效的電荷傳輸已經(jīng)引起了廣泛的研究關(guān)注。

2.2.1 SnO2納米線(xiàn)

Wang 等[47]先在纖維素納米纖維的表面上沉積氧化錫凝膠膜，碳化后再用Ag納米顆粒（Ag-NP）修飾，合成了凝膠Ag-NP/SnO2/C復(fù)合材料，如圖3(a)所示。由于碳纖維支架緩沖了SnO2的體積效應(yīng)，Ag納米粒子增強(qiáng)了電導(dǎo)率，以及碳和SnO2的協(xié)同效應(yīng)。復(fù)合材料在0.1A/g的電流密度循環(huán)后120次后，穩(wěn)定的比容量為690mA·h/g。Liu等[51]通過(guò)同軸靜電紡絲技術(shù)合成了自支撐無(wú)黏結(jié)劑核殼N-C@SnO2復(fù)合材料。這種結(jié)構(gòu)不僅可以加速離子傳輸和提供足夠的緩沖空間，而且還具有防止壓縮和彎曲的高度靈活性，在390.5mA/g 下循環(huán)100 次容量保持在729mA·h/g。

2.2.2 SnO2納米棒

1D SnO2納米棒趨于團(tuán)聚，這在很大程度上限制了其能力，而2D 石墨烯的引入可以使SnO2納米棒均勻且緊密地錨定在2D 石墨烯上，達(dá)到既促進(jìn)離子/電子的快速擴(kuò)散，又能緩沖SnO2體積膨脹效應(yīng)的目的。早期Jiang 等[52]設(shè)計(jì)合成的SnO2納米棒/石墨烯復(fù)合材料便有著較好的電化學(xué)性能。近來(lái)，Wang 等[53]合成了具有很高初始放電容量的SnO2納米棒/石墨烯復(fù)合材料。

2.2.3 SnO2納米管

Tian 等[54]將CNT 封裝到SnO2@C 納米管中合成了CNT@void@SnO2@C 復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)囊括了碳涂層、CNT和中空結(jié)構(gòu)的所有優(yōu)點(diǎn)。首先除了納米結(jié)構(gòu)SnO2的優(yōu)點(diǎn)外，碳涂層不僅可以消納體積的膨脹，還可以防止SnO2的剝落。在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過(guò)程中，確保電極完整性的同時(shí)，也提高了整體電極的電子導(dǎo)電性。此外，CNT的中空通道加速了電子和離子傳輸速率，使復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的鋰儲(chǔ)存和循環(huán)性能。該復(fù)合材料在循環(huán)350次后仍保持702.5mA·h/g的高可逆容量。Wu等[55]通過(guò)靜電自組裝法合成了石墨烯包裹SnO2納米管（SnO2-NTs/G）的復(fù)合結(jié)構(gòu)，在0.1A/g電流密度下循環(huán)200次放電容量為422.4mA·h/g。

圖3 多維SnO2和多維碳材料復(fù)合結(jié)構(gòu)的合成示意圖［47-50］

2.3 2D SnO2

具有2D 形貌的負(fù)極材料的制備被認(rèn)為是制備高可逆電極材料的有效途徑，因?yàn)樗鼈兊拇蟊缺砻娣e能提供大量活性位點(diǎn)，可以縮短電子和離子擴(kuò)散距離以及加速金屬擴(kuò)散效率。

Jia 等[56]通過(guò)在碳布上生長(zhǎng)合成SnO2納米片的方式，制作合成了多孔的SnO2/C 復(fù)合材料，材料突出的優(yōu)勢(shì)就是提供了超大的比表面積，大的比表面積能提供很多的反應(yīng)位點(diǎn)，使反應(yīng)更加均勻。制備的多孔SnO2/C 納米片陣列在電流密度為0.1A/g下，可以提供1378.6mA·h/g 的大可逆比容量以及約74.3%的初始庫(kù)侖效率。Tian 等[48]采用水熱法制造的SnO2納米片和石墨烯復(fù)合材料如圖3(b)所示，在0.5A/g 電流密度下，100 次循環(huán)后，容量為817.2mA·h/g。

2.4 3D微米SnO2的尺寸設(shè)計(jì)

將納米SnO2與不同尺寸和結(jié)構(gòu)的碳材料復(fù)合是解決SnO2基負(fù)極問(wèn)題的最有效的方法之一，但應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中仍有許多問(wèn)題需要解決。第一，減小SnO2的尺寸反而會(huì)引入更多空隙空間，產(chǎn)生低振實(shí)密度并進(jìn)一步導(dǎo)致低體積容量。第二，納米SnO2材料的大比表面積更易引起界面副反應(yīng)，因此導(dǎo)致低庫(kù)侖效率。第三，納米SnO2的合成對(duì)設(shè)備要求較高，流程較復(fù)雜，商業(yè)化進(jìn)程還需要很長(zhǎng)的路要走。對(duì)于以上的難題，采用直接合成微米級(jí)SnO2的方法基本可以解決。

Liu 等[49]通過(guò)水熱法合成了花狀SnO2/石墨烯復(fù)合材料，如圖3(c)所示，其中花狀SnO2結(jié)構(gòu)的尺寸約為0.8μm。電化學(xué)性能測(cè)試表明，在電流密度為0.05A/g 下，花狀石墨烯復(fù)合材料的首次放電容量和電荷容量分別為1588mA·h/g和1240mA·h/g。在0.5A/g 下循環(huán)50 次，容量保持在730mA·h/g。Kim 等[57]受植物石蓮花的啟發(fā)，合成了石蓮花狀E-SnO2@C 復(fù)合負(fù)極材料，花狀葉片的分級(jí)和納米多孔結(jié)構(gòu)有效地增加了復(fù)合材料的活性比表面積，允許更多的Li 離子存儲(chǔ)在空間中，從而促進(jìn)了鋰離子的擴(kuò)散速率，因此E-SnO2@C負(fù)極表現(xiàn)出顯著的電化學(xué)性能，擁有長(zhǎng)循環(huán)次數(shù)（＞800 次循環(huán)）和穩(wěn)定的高倍率能力（高達(dá)10A/g）。Choi等[50]合成了SnO2-CoO-C蛋黃-殼微球，如圖3(d)所示，微球在3A/g 的電流密度下循環(huán)1000 次放電容量為775mAh/g。高導(dǎo)電性的瀝青衍生碳，蛋殼結(jié)構(gòu)，金屬Co 三者的協(xié)同效應(yīng)，使微球具有優(yōu)異的鋰離子儲(chǔ)存性能。

3 鈉離子電池中SnO2-C 復(fù)合負(fù)極材料維度設(shè)計(jì)

3.1 0D SnO2

相較于SnO2在鋰離子電池中的高容量表現(xiàn)，SnO2在鈉離子電池中的應(yīng)用研究并不多，這主要局限于低放電容量和低倍率性能的緣故。同時(shí)，SnO2在充放電過(guò)程中的體積膨脹和其表面持續(xù)形成SEI膜的問(wèn)題，在鈉離子電池中尤為嚴(yán)重，為了克服相應(yīng)問(wèn)題，引入碳材料，已被證明是一種顯著提高復(fù)合材料電導(dǎo)率、改善電化學(xué)性能的方法。一維碳材料通常具有柔性結(jié)構(gòu)，可以有效地緩解SnO2體積膨脹，同時(shí)1D 導(dǎo)電路徑可以大大提高了負(fù)極的電導(dǎo)率；2D 碳納米結(jié)構(gòu)具有大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性和巨大的緩沖空間容納能力；3D 多孔碳結(jié)構(gòu)既促使電解質(zhì)和復(fù)合材料緊密接觸，還可以提供足夠的空間來(lái)緩解體積膨脹，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.1.1 0D/0D復(fù)合

Ao 等[5]通過(guò)模板法合成了蜂窩狀SnO2@C 復(fù)合材料，該蜂窩狀復(fù)合材料因?yàn)槠淇涨坏奶匦远哂谐錾膬?chǔ)鈉能力，同時(shí)碳增加了電導(dǎo)率又緩解了SnO2的體積膨脹，在0.1A/g 電流密度下，100 次循環(huán)后，容量為251.5mA·h/g。Lu 等[58]合成了仙人掌狀的SnO2@C復(fù)合材料，在0.02A/g電流密度下，50次循環(huán)后，容量為500mA·h/g。

3.1.2 0D/1D復(fù)合

Han 等[6]通過(guò)熔融滲透法合成了SnO2@hCNT 復(fù)合材料，多孔碳納米管不但能作為電子和離子快速進(jìn)出的通道，還能緩沖SnO2的體積膨脹，在0.1A/g電流密度下，100 次循環(huán)后容量為223mA·h/g。Ma等[59]合成了SnO2/rGO/CNT復(fù)合材料，SnO2/rGO/CNT和SnO2/rGO 分別在第11 個(gè)周期提供150mA·h/g 和78mA·h/g 的可逆容量，其中CNT 不僅阻礙了SnO2在石墨烯上的團(tuán)聚，還能作為連接分散SnO2/rGO團(tuán)簇的導(dǎo)電橋，從而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能。

3.1.3 0D/2D復(fù)合

Hu 等[11]合成了雙殼Co3Sn2/SnO2@C@GN 復(fù)合材料，這種獨(dú)特的層次結(jié)構(gòu)具有以下幾個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)：①雙殼微結(jié)構(gòu)巨大的內(nèi)部空隙和大量的介孔能縮短N(yùn)a+和電子的傳輸路徑，同時(shí)增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；②無(wú)定形碳涂層和石墨烯的協(xié)同作用提高了材料的電導(dǎo)率和機(jī)械穩(wěn)定性；③雙殼Co3Sn2/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)是通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合而不是簡(jiǎn)單的物理堆疊，大大提高了電極材料的整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因?yàn)樵摬牧暇哂懈〉耐鈿ぁ⒏鼜?qiáng)的柔韌性，因此有效地緩沖了SnO2的體積膨脹，當(dāng)用作鈉離子電池（SIB）的陽(yáng)極材料時(shí)，在0.05A/g 電流密度下，150 次循環(huán)后，容量保持為371mA·h/g。

3.1.4 0D/3D復(fù)合

Wang 等[60]在以熱法碳泡沫作為一個(gè)3D 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和緩沖骨架的基礎(chǔ)上合成Mo-SnO2@C復(fù)合材料，其中3D 碳泡沫能提高材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1A/g 電流密度下，100 次循環(huán)后，容量為575.8mA·h/g。Kong等[42]通過(guò)溶膠-凝膠輔助噴霧干燥法合成了具有多孔壁的SnO2/rGO復(fù)合材料。rGO可提供高效的電子傳輸路徑，多孔結(jié)構(gòu)能促進(jìn)電解質(zhì)的滲透并增強(qiáng)電解質(zhì)與電極之間的反應(yīng)。所制備的3D 多孔空心SnO2/rGO 復(fù)合材料在0.2A/g 電流密度下，1500次循環(huán)后，容量為204mA·h/g。

3.2 多維

Wang等[53]把合成的1D超細(xì)SnO2納米棒均勻緊密地錨定在3D 石墨烯納米片氣凝膠表面，制備合成了SnO2/GA 復(fù)合材料，具有高比表面積的3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及均勻分布的SnO2納米棒使制備的復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)鈉存儲(chǔ)性能，在0.05A/g 電流密度下，100次循環(huán)后，容量為232mA·h/g。Zhu等[61]將SnO2納米棒固在石墨烯片上合成了SnO2納米棒@GO復(fù)合材料，由于GO表面豐富含氧基團(tuán)的存在，納米棒一端固定并均勻分布在石墨烯上，特殊的組合方式避免了SnO2納米棒的團(tuán)聚并適應(yīng)其體積變化，在0.02A/g 電流密度下，100 次循環(huán)后，容量約為200mA·h/g。

Chang 等[62]通過(guò)水熱法制備出2D SnO2納米片，再通過(guò)石墨烯負(fù)載SnO2納米片制得SnO2@rGO復(fù)合材料，其中超薄納米片狀結(jié)構(gòu)能有效地加速轉(zhuǎn)化/合金化反應(yīng)，SnO2納米片能顯著地增強(qiáng)嵌脫鈉反應(yīng)，在0.2A/g 電流密度下，150 次循環(huán)后，容量為230mA·h/g。Liu等[63]利用原子沉積法和水熱法在碳布上合成了C/SnO2/C復(fù)合材料，由于碳布中的碳纖維柔軟多孔，有效地緩沖了SnO2的體積膨脹，顯著等提高了倍率能力，在10A/g電流密度下倍率達(dá)到342mA·h/g。

4 前景和挑戰(zhàn)

基于多種尺寸結(jié)合策略，已經(jīng)從納米SnO2、微米SnO2中開(kāi)發(fā)了廣泛的SnO2-C 復(fù)合材料，在容量、倍率性能、庫(kù)侖效率、循環(huán)壽命等方面都顯著地改善了鋰、鈉儲(chǔ)存性能，但仍有許多關(guān)鍵問(wèn)題需要解決。

第一，盡管使用不同尺寸大小、不同復(fù)合方式的SnO2-C復(fù)合材料能極大地改善復(fù)合物的導(dǎo)電性，但由于SEI膜的形成，負(fù)極在初始循環(huán)中會(huì)損失大量的可逆容量，這會(huì)極大地影響材料的循環(huán)性能、倍率性能和庫(kù)侖效率，甚至安全性能。因此，后續(xù)的SnO2-C 復(fù)合策略亟需提高鋰、鈉儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)和容量能力。

第二，體積能量密度是評(píng)估SnO2基負(fù)極材料實(shí)際電池應(yīng)用可行性的重要參數(shù)。雖然設(shè)計(jì)了各種各樣的結(jié)構(gòu)、尺寸和形貌，部分解決了SnO2負(fù)極體積膨脹和導(dǎo)電性差的問(wèn)題，但也出現(xiàn)了復(fù)合材料振實(shí)密度低、體積能量密度低等問(wèn)題。

第三，過(guò)量的碳復(fù)合不可避免地會(huì)削弱SnO2基負(fù)極材料的比容量。因此，在未來(lái)SnO2-C 復(fù)合負(fù)極材料的設(shè)計(jì)和構(gòu)造中需探索最佳碳含量。

第四，盡管多維SnO2及其復(fù)合材料性能較為優(yōu)異，但由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、原料昂貴、合成工藝流程繁瑣、合成條件苛刻且相關(guān)研究較少，亟需尋找低廉的原料作為替代品，簡(jiǎn)化合成工藝，最大限度地減少合成條件之外的不利因素。

5 結(jié)語(yǔ)

本文根據(jù)SnO2（0D、1D、2D、3D） 和 碳（0D、1D、2D、3D）的尺寸變化對(duì)SnO2-C 復(fù)合負(fù)極材料的最新代表性進(jìn)展進(jìn)行了分類(lèi)和闡述，重點(diǎn)介紹了復(fù)合材料的尺寸設(shè)計(jì)、所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)以及性能增強(qiáng)的潛力。從0D SnO2開(kāi)始，不但通過(guò)改變結(jié)構(gòu)方式來(lái)緩解自身體積效應(yīng)，還引入了不同尺寸的碳材料（0D、1D、2D、3D） 來(lái)合成各種SnO2-C 復(fù)合負(fù)極材料，達(dá)到改進(jìn)鋰、鈉儲(chǔ)存性能的目的。0D 碳多是簡(jiǎn)單的進(jìn)行碳包覆，起到緩沖部分體積效應(yīng)，增強(qiáng)電導(dǎo)率的作用；1D 碳材料提供電子傳導(dǎo)通路能極大地提高整個(gè)電極的導(dǎo)電性；2D 石墨烯材料突出的優(yōu)勢(shì)在于在無(wú)黏結(jié)劑下能原位合成均勻分散可控的超細(xì)SnO2納米顆粒，這能有效地抑制SnO2納米顆粒的聚集和堆積；3D 導(dǎo)電碳材料的多孔結(jié)構(gòu)能促進(jìn)電解質(zhì)的滲透，達(dá)到增強(qiáng)電解質(zhì)和電極之間的反應(yīng)效果。相比之下，1D、2D、3D 碳材料都能夠有效地適應(yīng)SnO2的體積變化，三者穩(wěn)定的機(jī)械性能、較大的比表面積可提供更有效的電子和鋰離子傳輸路徑，從而加快了電子和離子的傳輸速率。相比于1D SnO2，1D碳在提高鋰儲(chǔ)存性能方面具有巨大潛力，主要是因?yàn)?D 碳和1D SnO2的尺寸匹配有助于同時(shí)解決體積變化、界面不穩(wěn)定性和電子/離子傳輸問(wèn)題。而2D SnO2主要由于其固有的結(jié)構(gòu)和界面特征，與碳的不同維度具有較好的兼容性。基于2D 碳改性的高振實(shí)密度3D SnO2，顯示出巨大的鋰、鈉儲(chǔ)存潛力。此外，調(diào)整SnO2的不同維度和碳的維度之間的相互作用在改善復(fù)合材料的可逆容量、循環(huán)性能、倍率性能和庫(kù)侖效率等方面起著重要作用。

通過(guò)可預(yù)測(cè)、可定制、可控、系統(tǒng)和經(jīng)濟(jì)的方式使不同維度的SnO2與碳復(fù)合，不僅可以指導(dǎo)先進(jìn)SnO2-C 復(fù)合材料、電極和系統(tǒng)的構(gòu)建，還為制取其他金屬或金屬氧化物的納米晶體尺寸提供新的思路，并廣泛應(yīng)用于燃料電池、金屬離子電池、鋰硫電池、超級(jí)電容器和其他儲(chǔ)能體系。