侯玨，李春虎

（1 中國(guó)海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266100；2 中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島266100）

甘油是生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物，是一種十分重要的“平臺(tái)化合物”。隨著生物柴油生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，甘油的產(chǎn)量逐年增加，價(jià)格低廉且嚴(yán)重過(guò)剩。因此，將甘油轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的化學(xué)品具有重要的意義和應(yīng)用前景[5-7]。近十年來(lái)，以甘油為原料直接制備丙烯醇的催化劑及反應(yīng)工藝的研究引起了許多學(xué)者的關(guān)注，是一個(gè)熱點(diǎn)課題[1-3]。本文將最近國(guó)內(nèi)外發(fā)表的有關(guān)甘油制備丙烯醇的文獻(xiàn)進(jìn)行了整理，并對(duì)文獻(xiàn)中報(bào)道的催化劑和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了歸納，以期對(duì)甘油制備丙烯醇的催化劑及相關(guān)工藝的深入研究提供參考。

1 均相體系中甘油脫氧脫水制備丙烯醇

目前，大約有30 多篇文獻(xiàn)報(bào)道了甘油制備丙烯醇的催化劑和反應(yīng)工藝，主要可以歸結(jié)為以下4種不同的反應(yīng)工藝：甲酸誘導(dǎo)的甘油脫氧脫水反應(yīng)、金屬催化劑作用下甘油的脫氧脫水反應(yīng)、液相甘油氫解反應(yīng)和氣固相甘油氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

1.1 甲酸誘導(dǎo)的甘油脫氧脫水反應(yīng)

2009 年，美國(guó)加州大學(xué)的Areco 等[8]報(bào)道了一種甘油分子中1,2-雙羥基直接脫除制備烯丙醇的工藝。在流動(dòng)的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先將甘油（150mmol）和少量甲酸（89mmol）在配有冷凝回流管、分餾管（分餾管中裝入一定量的NaOH溶液）和收集器的三頸燒瓶中混合，加熱到235～240℃區(qū)間內(nèi)反應(yīng)精餾45min 后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，補(bǔ)加63.5mmol 甲酸，重復(fù)上述過(guò)程；然后，再次將反應(yīng)液冷卻至室溫，繼續(xù)補(bǔ)加甲酸，并進(jìn)行第3次反應(yīng)精餾。最后，將上述3次反應(yīng)精餾過(guò)程中收集到的餾分合并在一起，經(jīng)核磁等手段分析后表明，產(chǎn)物中丙烯醇的收率約為80%。經(jīng)過(guò)一系列同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證，他們發(fā)現(xiàn)，甲酸分子中的氫原子并沒(méi)有進(jìn)入到生成的產(chǎn)物中，這個(gè)反應(yīng)的計(jì)量方程式可以描述為式(1)。

也就是說(shuō)，甲酸在這個(gè)反應(yīng)中可能只是一種犧牲劑和催化劑，上述反應(yīng)的機(jī)理如圖1 所示。在235～240℃下，一分子甲酸首先與甘油分子中的1,2-雙羥基同時(shí)作用，先后經(jīng)歷脫水（生成中間體a）、環(huán)化（生成中間體b），生成一個(gè)環(huán)狀碳正離子中間體（圖1 中c）。這個(gè)碳正離子中間體進(jìn)一步與另一分子的甲酸作用生成新的中間體（2-酰氧基-1,3-二氧環(huán)戊烷，圖1 中d）。最后，2-酰氧基-1,3-二氧環(huán)戊烷脫除一分子甲酸和一分子二氧化碳，并生成目的產(chǎn)物（丙烯醇）[8]。他們將這種反應(yīng)機(jī)理稱為甲酸誘導(dǎo)的脫氧脫水反應(yīng)（formic acid-mediated deoxydehydration，DODH）。

圖1 甲酸作用下甘油直接制備丙烯醇的反應(yīng)機(jī)理［8］

隨后，Kim[9]、Li[10]和Zhang[11]等的工作也證實(shí)了上述工藝可以直接將甘油轉(zhuǎn)化成丙烯醇，并將采用上述工藝制備的丙烯醇作為原料進(jìn)一步合成了丙烯酸和丙腈。與此同時(shí)，Li等[10]研究還發(fā)現(xiàn)，隨著甲酸用量的增加，丙烯醇的產(chǎn)率可進(jìn)一步提高到98%[m(甲酸)/m(甘油)=1.8]。最近，Jia等[12]還深入研究了將甲酸誘導(dǎo)甘油脫氧脫水反應(yīng)制備的粗產(chǎn)品（含有丙烯醇和少量甲酸、水）精制制備高純度丙烯醇的新工藝。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，直接在反應(yīng)收集到的餾出液中加入適量的氫氧化鈣即可將混合液中的甲酸除去，然后采用混合的鹽（35%K2CO3+25%K2HPO4）進(jìn)行處理，可以得到純度高于99.9%的丙烯醇產(chǎn)品。

根據(jù)上述文獻(xiàn)描述，認(rèn)為甲酸誘導(dǎo)的甘油脫氧脫水反應(yīng)具有操作靈活、原料易得等優(yōu)勢(shì)，而且反應(yīng)機(jī)理的研究也已經(jīng)取得了明顯的進(jìn)展，并已經(jīng)被用于實(shí)驗(yàn)室中小批量制備丙烯醇。但是，上述過(guò)程需要較高的反應(yīng)溫度（235～240℃）、操作繁瑣（反復(fù)3次升溫-降溫和補(bǔ)充甲酸）、甲酸消耗量大，整個(gè)過(guò)程的原子經(jīng)濟(jì)性很差，甲酸幾乎全生成了水和二氧化碳。因而，這個(gè)工藝的成本較高、難以規(guī)?；a(chǎn)。

1.2 錸基催化劑作用下的甘油脫氧脫水反應(yīng)

由于甲酸誘導(dǎo)的甘油脫氧脫水反應(yīng)具有反應(yīng)溫度高、操作繁瑣、原子經(jīng)濟(jì)性差等缺點(diǎn)，近年來(lái)，采用單一的甘油為原料，直接進(jìn)行脫氧脫水反應(yīng)的研究也時(shí)有文獻(xiàn)報(bào)道。

2012年，Yi等[13]發(fā)現(xiàn)在甲基三氧化錸（CH3ReO3,MTO）或者錸酸銨（NH4ReO4）的作用下，單一的甘油也可以直接制備丙烯醇，反應(yīng)方程式如式(2)所示，反應(yīng)中的副產(chǎn)物主要有丙醛、丙烯醛和二羥基丙酮。

在甲基三氧化錸催化劑作用下，165℃時(shí)甘油可以在1h內(nèi)完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物中易揮發(fā)組分[指的是式(2)中方框內(nèi)的組分，主要含有丙烯醇、丙醛和丙烯醛]的含量達(dá)到74%，其中，目的產(chǎn)物丙烯醇在易揮發(fā)組分中的含量大約是72%；如果在反應(yīng)體系中加入少量KCl 助劑，丙烯醇的總收率可以進(jìn)一步提高到75%。更進(jìn)一步地，在反應(yīng)體系中加入適量的辛醇后，易揮發(fā)組分中丙烯醇含量可以提高到97%[13]。該課題組還在文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上對(duì)上述反應(yīng)的可能機(jī)理和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了初步分析，并根據(jù)反應(yīng)機(jī)理將這個(gè)反應(yīng)稱為甘油的脫氧脫水反應(yīng)[deoxydehydration (DODH) of glycerol]。與此同時(shí)，Shiramiza 和Toste[14]也發(fā)現(xiàn)氧化錸催化劑可以將一系列生物質(zhì)糖和糖醇直接脫氧脫水制備相應(yīng)的烯醇。

Canale 等[15]詳細(xì)考察了不同的催化劑（甲基三氧化錸MTO、錸酸銨、五甲基環(huán)戊二烯基氧化錸、氧化錸ReO3和羰基錸）在甘油的脫氧脫水反應(yīng)中的活性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：低溫（140℃）下只有MTO和ReO3對(duì)純甘油（不添加任何溶劑）的脫氧脫水反應(yīng)具有一定的活性；其他的催化劑只有在高溫（170℃）下才有活性。與此同時(shí)，他們還對(duì)比了MTO 和ReO3作用下，不同溶劑（碳酸乙烯酯、二甲基丙基脲DMPU、環(huán)丁砜、1-己醇、2,4-二甲基-3-戊醇DMP、2-辛醇、1,3-丙二醇和苯乙醇）和反應(yīng)氣氛對(duì)上述過(guò)程的影響，結(jié)果見表1[15]?？梢园l(fā)現(xiàn)，上述反應(yīng)只能在1-己醇、2,4-二甲基-3-戊醇、2-辛醇和1,3-丙二醇溶劑中進(jìn)行；以DMP作溶劑時(shí)，丙烯醇的收率達(dá)到最高，即便是在空氣氣氛中，在含有氧化錸催化劑的反應(yīng)體系中，丙烯醇的收率可達(dá)64%（140℃）；而在氫氣氣氛中，丙烯醇的收率可進(jìn)一步提高到91%（140℃）[15]。

表1 不同反應(yīng)溶劑中錸催化劑作用下甘油制備丙烯醇的收率[15]

由于錸基催化劑作用下多元醇的脫氧脫水反應(yīng)可以得到具有更高價(jià)值的烯醇產(chǎn)品，除了將甘油轉(zhuǎn)化為烯丙醇反應(yīng)以外，赤蘚糖醇轉(zhuǎn)化為1,3-丁二烯、山梨醇轉(zhuǎn)化為1,3,5-己三烯和黏酸轉(zhuǎn)化為己二酸的反應(yīng)也引起了很多科學(xué)家的關(guān)注。最近，Dethlefsen 和Fristrup[16]詳細(xì)討論了文獻(xiàn)中報(bào)道的各種錸基催化劑以及錸基催化劑在上述幾個(gè)反應(yīng)中的作用機(jī)理、還原劑和反應(yīng)溶劑的影響規(guī)律等。在催化劑的選擇方面，除了MTO、錸酸銨、五甲基環(huán)戊二烯基氧化錸、ReO3和羰基錸以外，四丁基錸酸胺、錸酸和負(fù)載型氧化錸也有文獻(xiàn)報(bào)道。然后，該課題組綜合系列文獻(xiàn)后提出了在多元醇的脫氧脫水反應(yīng)中錸基催化劑的作用機(jī)理可以歸結(jié)為圖2。這個(gè)反應(yīng)主要包含以下3個(gè)步驟：多元醇與錸基催化劑縮合生成一個(gè)配合物、錸(Ⅶ)被還原為錸(Ⅴ)、目的產(chǎn)物（烯醇）的脫除并伴隨著錸(Ⅴ)的再氧化。雖然在不同的錸基催化劑作用下、對(duì)不同的反應(yīng)原料而言，究竟是縮合步驟先發(fā)生還是還原步驟先發(fā)生還存在爭(zhēng)議。但是，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程都包括以上3個(gè)步驟。

圖2 錸基催化劑在多元醇脫氧脫水反應(yīng)中的機(jī)理［16］

綜合分析，錸基催化劑作用下的甘油直接脫氧脫水反應(yīng)已經(jīng)取得了明顯的進(jìn)展。但是，由于錸金屬資源奇缺、價(jià)格昂貴，而且反應(yīng)過(guò)程中丙烯醇的選擇性也不高，因此這個(gè)過(guò)程的原子經(jīng)濟(jì)性仍然需要引起高度的關(guān)注，尋找廉價(jià)的催化劑并降低這個(gè)過(guò)程的能耗是今后研究的重點(diǎn)。

1.3 過(guò)渡金屬（Mo 和V）催化劑作用下甘油的脫氧脫水反應(yīng)

由于錸金屬資源奇缺、價(jià)格昂貴，近年來(lái)研究其他廉價(jià)的過(guò)渡金屬作用下的甘油脫氧脫水也同樣引起了人們的關(guān)注。2014年，Dethlefsen等[17]發(fā)現(xiàn)，在高溫（195～220℃）和廉價(jià)的鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24]催化劑作用下，甘油也可以直接制備丙烯醇。但是，催化劑的活性較低，在1,5-戊二醇溶劑中，丙烯醇的收率只有40%。而且與錸基催化劑作用下甘油脫氧脫水反應(yīng)具有明顯區(qū)別的是，在含有鉬酸銨催化劑的反應(yīng)體系中，主要的副產(chǎn)物是沸點(diǎn)較低的乙醇醛和甲醛，見式(3)；而錸基催化劑作用下的副產(chǎn)物主要是沸點(diǎn)較高的二羥基丙酮，見式(2)。

2015年，同一課題組的工作還發(fā)現(xiàn)，在甲醇、乙醇或者異丙醇溶劑中，提高反應(yīng)溫度（250℃）和引入堿助劑（1mol/L Bu4NOH）雖然可以增加甘油的轉(zhuǎn)化率，但是并不能增加丙烯醇的收率，反應(yīng)的主要產(chǎn)物變成了丙烯[18]。

最近，Petersen 等[19]的研究發(fā)現(xiàn)，在高溫（275℃）下、以純甘油為原料，采用廉價(jià)的偏釩酸銨（NH4VO3）催化劑和連續(xù)反應(yīng)精餾工藝，也可以得到丙烯醇，丙烯醇的最高收率可以達(dá)到22%。在所考察的釩基催化劑（偏釩酸銨、釩酸鈉、四氧化二釩、五氧化二釩、三乙酰丙酮合釩、二乙酰丙酮合釩）中，他們還發(fā)現(xiàn)目的產(chǎn)物丙烯醇的收率隨著催化劑在甘油中溶解度的增加而增加；與此同時(shí)，添加一些常用的助劑（氫氧化硼、磷酸二氫銨、碳酸鋅和四丁基鎢酸銨）并不能增加丙烯醇的收率。

上面的研究表明，雖然廉價(jià)的鉬和釩可以催化甘油的脫氧脫氫反應(yīng)，但是反應(yīng)條件苛刻，而且丙烯醇的選擇性也不高，反應(yīng)過(guò)程的原子經(jīng)濟(jì)性很差，反應(yīng)機(jī)理的研究還很不完善。

2 多相體系中甘油制備丙烯醇

從前面的敘述中可以發(fā)現(xiàn)，目前均相反應(yīng)體系中的甘油脫氧脫水反應(yīng)制備丙烯醇的研究已經(jīng)取得了較好的進(jìn)展，特別是甲酸誘導(dǎo)的甘油脫氧脫水過(guò)程已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室中得到了驗(yàn)證和應(yīng)用，可以制備少量的產(chǎn)品。雖然錸基催化劑作用下甘油脫氧脫水反應(yīng)也可以制備丙烯醇，但是由于催化劑昂貴，產(chǎn)品分類困難，暫時(shí)還不具有應(yīng)用的基礎(chǔ)。由于上述原因，研究者們又在積極探索新的催化劑和反應(yīng)工藝，這其中分離容易、可重復(fù)使用的多相催化劑的研究引起了大家的關(guān)注。

2.1 液固相中負(fù)載型錸基催化劑作用下的甘油脫氧脫水反應(yīng)

2015 年，日本東北大學(xué)的Ota 等[20]發(fā)現(xiàn)，在一些傳統(tǒng)的金屬氧化物（氧化鈰、氧化硅、氧化鈦和氧化鑭）負(fù)載的ReO3-Pd催化劑作用下，甘油也可以發(fā)生脫氧脫水反應(yīng)；其中，在80atm（氫氣，1atm=101325Pa）、160℃的條件下，二氧化鈰負(fù)載的ReO3-Pd 催化劑可以在24h 內(nèi)將甘油完全轉(zhuǎn)化，但是，反應(yīng)的主要產(chǎn)物是丙醇，文章中并沒(méi)有提及是否有丙烯醇生成。

而在二氧化鈦負(fù)載的ReO3催化劑上，Lennart等[21]的研究發(fā)現(xiàn)，以甘油為原料，在170℃、辛醇溶劑中，丙烯醇的收率可達(dá)48%，而且催化劑重復(fù)使用7次后，丙烯醇的收率仍可以維持在較高水平下。但是，由于這篇文章的主要內(nèi)容都集中在催化劑結(jié)構(gòu)上，他們并沒(méi)有分析這個(gè)反應(yīng)的機(jī)理。

2016 年，Tazawa 等[22]報(bào)道了一種神奇的ReOx-Au/CeO2催化劑，在這個(gè)催化劑作用下，丙烯醇的最高收率可達(dá)91%，詳細(xì)的反應(yīng)條件及結(jié)果見圖3。

圖3 ReOx-Au/CeO2催化劑上甘油脫氧脫水反應(yīng)的時(shí)間曲線［22］

表征結(jié)果顯示在ReOx-Au/CeO2催化劑中錸高度分散在載體二氧化鈰表面（可達(dá)原子級(jí)），而另一組分Au 的分散度對(duì)催化劑的活性和產(chǎn)物選擇性具有至關(guān)重要的作用。當(dāng)金的粒徑約為10nm 時(shí)，催化劑的活性和丙烯醇的選擇性達(dá)到最高。他們認(rèn)為，這可以歸功于這種大小的金顆粒對(duì)丙烯醇中的C C 鍵相對(duì)惰性，所以丙烯醇沒(méi)有被深度加氫成丙醇[22]。而在同樣條件下、在其他金屬元素（如Ru、Rh、Pd、Pt、Ir 和Ag）修飾的ReOx/CeO2催化劑作用下，主要反應(yīng)產(chǎn)物是丙醇。根據(jù)一系列表征實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，他們認(rèn)為，在ReOx-Au/CeO2催化劑上，甘油脫氧脫水反應(yīng)的機(jī)理（如圖4）可以描述為：這個(gè)反應(yīng)需要經(jīng)歷錸(Ⅵ)的還原、還原錸(Ⅳ)與反應(yīng)原料的縮合和產(chǎn)物脫除這3個(gè)步驟，這與均相錸催化劑作用下的過(guò)程基本一致。但是金的加入對(duì)促進(jìn)高價(jià)錸(Ⅵ)的還原起到了積極的促進(jìn)作用，更難能可貴的是，當(dāng)金的顆粒直徑在10nm左右時(shí)，它只會(huì)促進(jìn)高價(jià)錸(Ⅵ)的還原，而不會(huì)讓丙烯醇深度加氫成丙醇。

圖4 ReOx-Au/CeO2催化劑上甘油脫氧脫水反應(yīng)的機(jī)理［22］

到目前為止，這是采用多相錸基催化劑能得到的最高收率，顯示出了良好的應(yīng)用前景。但主要的問(wèn)題是這些研究仍然沒(méi)有擺脫對(duì)貴金屬錸的依賴。

2.2 氣固相甘油氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備丙烯醇

2010 年，Liu 等[23]發(fā)現(xiàn)，采用Na2CO3沉淀法制備的Fe2O3催化劑，在固定床反應(yīng)器中可以直接將甘油轉(zhuǎn)化成丙烯醇。他們以質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%的甘油水溶液為原料（1mL/h），在320℃、氮?dú)饬髦校?5mL/min）、反應(yīng)空速為96.4h-1（催化劑用量為150mg）的條件下，甘油的轉(zhuǎn)化率接近100%，丙烯醇的收率基本可以維持在22%～25%。但是反應(yīng)6h 后，催化劑出現(xiàn)了明顯的失活。他們認(rèn)為，在固定床反應(yīng)器中這個(gè)反應(yīng)可能是分兩步進(jìn)行的：部分甘油首先脫水生成丙烯醛，然后丙烯醛再與未反應(yīng)的甘油發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成丙烯醇，如圖5所示。

雖然在Fe2O3催化劑上，丙烯醇的收率不如均相[14-16]及液固相[21-22]反應(yīng)中的錸基催化劑。但是，由于鐵基催化劑價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)便，而且這個(gè)反應(yīng)是在固定床中進(jìn)行的，催化劑與產(chǎn)品的分離容易，更利于工業(yè)應(yīng)用。因此，這個(gè)催化劑體系一出現(xiàn)，就立即引起了許多研究者的關(guān)注。

圖5 Fe2O3催化劑上甘油脫水氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備丙烯醇的機(jī)理［23］

Yoshikawa[24]和Konaka[25]等先后研究了ZrO2改進(jìn)的Fe2O3催化劑在氣固相甘油制備丙烯醇反應(yīng)中的活性和產(chǎn)物分布規(guī)律，并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了詳細(xì)的優(yōu)化。Yoshikawa 等[24]發(fā)現(xiàn)，在Fe2O3催化劑中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～27%的ZrO2可以增加催化劑的活性和穩(wěn)定性。在氣固相甘油轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，丙烯醇、甘油酸（乙酸等）、羥基丙酮都是活潑的中間產(chǎn)物，隨著接觸時(shí)間的增加，這些中間產(chǎn)物會(huì)繼續(xù)轉(zhuǎn)化成二氧化碳、丙酮（丁酮）及丙烯等，圖6直觀地表示了接觸時(shí)間與產(chǎn)物收率之間的關(guān)系。

圖6 ZrO2(7)-FeOx催化劑上產(chǎn)物收率與接觸時(shí)間之間的關(guān)系［24］

Konaka 等[26]還進(jìn)一步研究了Na、K、Rb 和Cs等堿金屬以及氧化鋁的添加對(duì)ZrO2-FeOx催化劑的影響。他們的研究發(fā)現(xiàn)：添加少量的K（3%～5%，摩爾分?jǐn)?shù)）后，丙烯醇收率可以提高到27%，而氧化鋁的添加可以提高K/ZrO2-FeOx催化劑的穩(wěn)定性。與此同時(shí)，Sanchez 等[27]也發(fā)現(xiàn)堿金屬可以增加Fe/γ-Al2O3催化劑的比表面積，降低其表面酸性，從而抑制脫水產(chǎn)物（丙烯醛）的生成，提高丙烯醇的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。作為反例，該課題組還證明了酸性分子篩（HZSM-5）負(fù)載的鐵基催化劑上主要發(fā)生的是甘油的脫水反應(yīng)，而添加少量堿金屬后，目的產(chǎn)物丙烯醇的選擇性大幅提高；采用35%的甘油水溶液為原料，在340℃、高空速（192500h-1）、低甘油轉(zhuǎn)化率（25.8%）時(shí)，丙烯醇的選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸提高，最高可達(dá)61.8%[28]。

采用氧化鋁負(fù)載的鐵基催化劑，Sanchez 等[29]還研究了在反應(yīng)原料中添加不同助劑對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響。研究發(fā)現(xiàn)：在340℃、直接以35%的甘油水溶液為原料時(shí)，丙烯醇收率約為9%。而在原料中分別添加氨氣、氨水、甲酸和乙酸（控制添加劑的用量與甘油的摩爾比為0.14∶1）后，丙烯醇的收率分別提高到11.3%、15.1%、17.8%和19.5%。

中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所的蔣毅課題組[30]也在甘油制備丙烯醇的研究中做了大量的工作，他們先后制備了介孔材料（KIT-6）負(fù)載的Fe、Mo 和雙金屬Fe-Mo 催化劑，并且在固定床反應(yīng)器中考察了這些催化劑的活性。這些實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在Fe/KIT-6 和Mo/KIT-6 催化劑上，丙烯醇的收率只有4.2%和16.2%，而在雙金屬M(fèi)oFe0.25/KIT-6 催化劑上，丙烯醇的收率最高可達(dá)26.8%（甘油的轉(zhuǎn)化率為94%）。表征結(jié)果證實(shí)MoFe0.25/KIT-6催化劑的高活性可以歸功于Fe2O3和MoO3的協(xié)同作用，這種協(xié)同作用 改善了催化劑表面中強(qiáng)酸的數(shù)量和還原性。隨后，他們又將Mo-Fe 固載到一系列氧化物（SnO2、CeO2、ZrO2、TiO2、MgO）和碳納米管載體上，經(jīng)實(shí)驗(yàn)考評(píng)后發(fā)現(xiàn)，催化劑活性依次為：MoFe/TiO2＞MoFe/CeO2＞MoFe/ZrO2＞MoFe/CNTs ＞MoFe/SnO2＞MoFe＞MoFe/MgO。載體TiO2、CeO2和ZrO2能大幅度提高M(jìn)oFe 催化劑對(duì)無(wú)額外供氫體存在下甘油制丙烯醇的催化性能，在340℃、MoFe/TiO2催化劑作用下，甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到83.4%，丙烯醇選擇性和收率分別達(dá)到26.7%和22.3%[31]。最近，該課題組又專門制備了不同形貌的納米CeO2顆粒負(fù)載的FeMo 催化劑，詳細(xì)表征了這些催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌、還原性、表面酸性以及這些性質(zhì)對(duì)甘油制備丙烯醇反應(yīng)活性的影響。實(shí)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)納米顆粒的p2-CeO2負(fù)載的MoFe/催化劑具有較強(qiáng)的金屬-載體相互作用、豐富的表面酸性和優(yōu)良的還原特性，因而它對(duì)甘油制備丙烯醇表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。在340℃、固定床反應(yīng)器中（200mg催化劑、35%的甘油水溶液進(jìn)料量為1mL/h），甘油的最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.1%，丙烯醇的選擇性維持在23.3%。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

以可再生的甘油為原料直接制備丙烯醇的反應(yīng)具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和應(yīng)用前景，引起了有機(jī)合成、多相催化、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等多個(gè)領(lǐng)域的研究人員的關(guān)注，先后開發(fā)出了甲酸誘導(dǎo)的甘油脫氧脫水反應(yīng)、均相錸基催化劑作用下的甘油脫氧脫水反應(yīng)、固載化的錸基催化劑作用下的甘油脫氧脫水反應(yīng)及氣固相甘油氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等過(guò)程。其中，甲酸誘導(dǎo)的甘油脫氧脫水反應(yīng)和均相錸基催化劑作用下的甘油脫氧脫水反應(yīng)中丙烯醇的收率高、反應(yīng)機(jī)理相對(duì)明確。特別需要強(qiáng)調(diào)的是，甲酸誘導(dǎo)的甘油脫氧脫水反應(yīng)已經(jīng)可以在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行小批量的制備。均相錸基催化劑也可以高效催化甘油的脫氧脫水反應(yīng)，但是產(chǎn)物組成復(fù)雜，丙烯醇的收率不如甲酸誘導(dǎo)的甘油脫氧脫水反應(yīng)，而且由于金屬錸價(jià)格昂貴、分離困難等因素，暫無(wú)工業(yè)應(yīng)用前景。雖然負(fù)載型錸基催化劑可以部分克服催化劑的回收和重復(fù)使用問(wèn)題，可是丙烯醇的收率較低、反應(yīng)機(jī)理及催化劑的重復(fù)使用問(wèn)題等都有待進(jìn)一步研究。

鐵基催化劑作用下的氣固相甘油氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備丙烯醇，由于催化劑的價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品分離容易等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注，是最近五年的主攻方向和研究熱點(diǎn)。目前的研究重點(diǎn)主要集中在以下幾個(gè)方面。

（1）采用不同的助劑（Na、K、Rb、Cs、ZrO2、Mo等）對(duì)鐵基催化劑進(jìn)行修飾。

（2）采用不同的載體（介孔材料、SnO2、CeO2、ZrO2、TiO2、MgO、氧化鋁、分子篩、納米碳管等）將Fe2O3及MoFe活性組分進(jìn)一步分散和固載。

（3）在反應(yīng)原料中添加不同的犧牲劑（如氨氣、氨水、甲酸和乙酸等）提高丙烯醇的選擇性等，但是這個(gè)工藝仍然存在著產(chǎn)物組成復(fù)雜、目的產(chǎn)物選擇性低、催化劑的穩(wěn)定性差、反應(yīng)機(jī)理的研究相對(duì)滯后等問(wèn)題。

無(wú)論是ReOx-Au/CeO2催化劑上甘油脫氧脫水反應(yīng)、還是氣固相FeOx催化劑上的甘油氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，目的產(chǎn)物丙烯醇都是一個(gè)活潑的中間產(chǎn)物，它會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成丙醇、丙醛、丙烯等，采用接觸時(shí)間更容易控制的氣固相連續(xù)反應(yīng)工藝應(yīng)該具有一定的優(yōu)勢(shì)。在催化劑的研制方面，由于從甘油到丙烯醇需要經(jīng)歷脫水、氫轉(zhuǎn)移等過(guò)程，催化劑的酸堿性、金屬活性中心與酸堿性的匹配具有十分重要的影響。因此，在今后的研究中，可以重點(diǎn)考察催化劑的酸堿性、氫轉(zhuǎn)移能力與甘油的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物之間的關(guān)系，研究甘油脫水、氫轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速率，找到真正的速率控制步驟，并有針對(duì)性地對(duì)催化劑進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，有望制備得到具有更高活性和目的產(chǎn)物選擇性的催化劑。